Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Экология arrow Нанотехнологии и экология: риски, нормативно-правовое регулирование и управление

6.4.1. Пакет итоговых результатов 1

6.4.1.1. Синтез аэрозольных наночастиц

Синтез аэрозольных наночастиц in situ. Одной из целей NOSH Consortium была разработка надежных методов синтеза широкого спектра частиц с использованием различных приемов. С учетом установленных приоритетов были отобраны диоксид кремния (Si02) и диоксид титана (ТЮ2), важные для отрасли материалы, и их разновидности, аморфный диоксид кремния и кристаллический диоксид титана, которые требовалось получить методом термического разложения жидких прекурсоров. Также была выбрана лимонная кислота, поскольку она является органическим водорастворимым веществом и поэтому в значительной степени отличается от многих других аэрозольных наночастиц, выбранных для этого исследования. Лимонную кислоту предполагалось синтезировать методом струйного распыления с последующей сушкой. Наночастицы серебра были выбраны из-за их важности для отрасли и как металл с кристаллической структурой. Их получение предполагалось методом термического

Зависимости конечного распределения синтезированных аэрозольных наночастиц по размерам от условий синтеза

Рис. 6.2. Зависимости конечного распределения синтезированных аэрозольных наночастиц по размерам от условий синтеза

испарения твердого серебра. Также в числе выбранных материалов был полис- тирольный латекс, так как он является эталонным веществом, применяемым NIST, и его параметры легко отслеживать. Он часто используется при исследованиях аэрозолей, для калибровки и проверки показателей работы приборов. Аэрозоль в виде частиц полистирольного латекса планировалось получать с помощью струйного распыления суспензии полистирольного латекса. Поскольку первой была разработана система получения аэрозольных наночастиц диоксида кремния, большинство характеристик, а их спектр был широким, аэрозольных приборов и фильтрующих материалов было получено именно с помощью этой системы.

Как показано на рис. 6.2, конечное распределение синтезированных аэрозольных наночастиц по размерам зависит от метода синтеза и его условий, например от концентрации и природы прекурсоров, температуры печи и давления пара.

Реаэрозолизация объемных наноматериалов. При проведении операций с наночастицами в виде порошка может возникнуть опасность вдыхания частиц (хотя вероятность этого следует проверить), причем вдыхаемые частицы не обязательно могут оказаться наноразмерными. Когда наночастицы агрегируют, силы сцепления между соседними частицами значительно усиливаются, благодаря чему риск вдыхания таких материалов может оказаться достаточно низким. Существование сил взаимодействия между частицами объясняет чрезвычайно высокую энергию, необходимую для реаэрозолизации этих материалов и их разделения до отдельных наночастиц. Чтобы понять, представляют ли более крупные агломераты наночастиц риск для здоровья, требуются дополнительные исследования, позволяющие определить, например, распадаются агрегаты при попадании в организм на отдельные частицы. Для исследования в этом направлении был выбран природный наноматериал — монтмориллонитовая глина. Монтмориллонитовая глина заметно отличается от других материалов тем, что она переводится в аэрозольное состояние из объемного порошка, а не синтезируется in situ.

Зависимости конечных распределений синтезированных аэрозольных наночастиц по размерам после их реаэрозолизации от условий синтеза наночастиц и их последующей ре- аэрозолизации

Рис. 6.3. Зависимости конечных распределений синтезированных аэрозольных наночастиц по размерам после их реаэрозолизации от условий синтеза наночастиц и их последующей ре- аэрозолизации

На рис. 6.3 показано конечное распределение осажденных наночастиц по размерам. Видно, что после их реаэрозолизации на распределение по размерам влияют не только свойства объемных нанопорошков, но и условия реаэрозолизации, в том числе метод реаэрозолизации, давление, то есть оно зависит не только от исходных условий процесса.

Синтез аэрозольных наночастиц

Получение наночастиц диоксида кремния. В первом варианте технических требований для описанной выше программы предусматривалось самостоятельное производство (in situ) аэрозольных наночастиц различных химических веществ, необходимых для работы с другими приборами или экспериментальными установками для получения требуемых показателей для Пакетов итоговых результатов. После конструирования таких реакторов появилась возможность приступить к поставленным в рамках Пакетов итоговых результатов 2 и 3 целям и задачам.

Аэрозольные наночастицы неустойчивы к агрегации, поэтому возникает трудность их хранения в неизменном виде. Аэрозоль наночастиц определенного размера, с фиксированным распределением по размерам и концентрацией невозможно восстановить реаэрозолизацией уже осажденного материала, частицы которого агрегировали. По этой причине исследования аэрозольных наночастиц и их свойств должны проводиться in situ в рамках общего процесса, который в общей цепи находится до использования оборудования по определению их характеристик, а также до любого другого оборудования, предназначенного для тестирования фильтров или изучения ингаляционной токсикологии этих материалов. Таким образом, конструкция реактора по синтезу наночастиц должна быть простой и удобной в эксплуатации, а также способной непрерывно и с хорошей воспроизводимостью получать аэрозольные наночастицы в течение длительного времени.

В промышленных масштабах в виде аэрозолей уже на протяжении нескольких лет синтезируются частицы многих химических веществ, в том числе диоксид титана, кремния и сажа. В литературе подробно описаны реакторы по их получению. Они предназначены для производства аэрозолей различными путями, в том числе методом термического испарения для синтеза частиц серебра (Kim et al., 2007), капельно-жидкого распыления для получения частиц хлорида натрия и диоктилфталата (Martin and Moyer, 2000) и термического разложения для производства частиц кремния (Camata et al., 1996). Эти методы позволяют получать частицы разной морфологии, но при этом могут возникать серьезные последствия с точки зрения гигиены труда, так как агломераты частиц могут сохранять свою структуру и после ингаляции, в то время как «мягкие» агломераты после ингаляции могут распадаться на более мелкие частицы в тканях легких. Эта проблема требует проведения дополнительных исследований, связанных с ингаляционной токсикологией, при которых реакторы аэрозолей устанавливаются в верхней части общей цепочки оборудования, используемого при исследованиях на живых организмах.

После определения наиболее важных материалов для исследований и исходя из факта, что наноразмерный аморфный диоксид кремния необходим в промышленности, первый реактор аэрозольных наночастиц был создан для термического разложения тетарэтил ортосиликата (TEOS) — прекурсора Si02. Если рассматривать в качестве конкретного примера это вещество, существуют различные методы синтеза его аэрозольных наночастиц, среди которых струйный пиролиз, синтез в пламени, термическое испарение и даже высушивание распылением капель коллоидных дисперсий или осажденных частиц (Biswas and Pratsinis, 1989; Xiong et al., 1993; Okuyama et al., 1991). В частности, в промышленных реакторах получаемые аэрозоли состоят, как правило, из агломератов частиц нанометровых размеров, из-за чего конечный диаметр аэрозольной частицы может составлять несколько сотен нанометров. В большинстве уже опубликованных научных статей описаны модели и характеристики многих устройств для синтеза и последующего роста аэрозольных частиц диоксида кремния, в том числе их агрегация в ходе вязкого потока (Ulrich and Riehl, 1982) и газофазного высокотемпературного синтеза, что позволяет лучше понять процесс образования агрегатов (Martin and Moyer, 2000). Эрман с коллегами (Ehrman, 1999) изучил влияние размера частиц Si02 на скорость их агрегирования. Цантилис и Врацинис (Tsantilis и Pratsinis, 2004) улучшили его модель, что позволило учитывать влияние условий процесса, в том числе температуру, время пребывания частиц в реакторе, концентрацию прекурсоров и скорость охлаждения, на степень агломерации Si02 с учетом одновременно протекающих химической реакции и коагуляции частиц. Исходя из целей NOSH Consortium, первоначальные усилия были сфокусированы на разработке высокотемпературного реактора как стабильного источника получения аэрозольных наночастиц диоксида кремния, не содержащего промежуточных или побочных продуктов синтеза. Как показано в одной из опубликованных работ (Ostraat et al., 2005), скорость нуклеации Si02 из газообразного TEOS достаточна для производства этих наночастиц при температуре реакции более

800 °С. Хотя этот вариант и не подходит для производства аэрозольных наночастиц диоксида кремния в больших масштабах, выяснилось, что сконструированный реактор и его возможности (рис. 6.4) идеально подходят для изучения аэрозольных наночастиц, определения эффективности фильтров для улавливания наночастиц, а также для разработки системы контроля, отбора проб и разработки другого оборудования для оценки экспонирования наночастиц на рабочих местах, протоколов, процедур и методик их локализации.

Реактор аэрозольных наночастиц диоксида кремния (справа — рабочая камера для синтеза наночастиц, слева — устройство их регистрации)

Рис. 6.4. Реактор аэрозольных наночастиц диоксида кремния (справа — рабочая камера для синтеза наночастиц, слева — устройство их регистрации)

Подробная схема реактора для получения аэрозольных наночастиц Si02 приводится на рис 6.5. На ней представлены два дифференциальных анализатора подвижности частиц (DMA), которые используют для классификации аэрозольных частиц (Nano-DMA — для наноразмерных частиц и Long-DMA — для частиц микронных размеров) и два регистратора аэрозоля, а именно счетчик ядер конденсации (CNC) и электрометр аэрозоля (АЕ).

Данные, полученные с помощью этого реактора и систем классификации и регистрации частиц, приведены в табл. 6.7. Эти данные свидетельствуют о том, что, изменяя два основных параметра процесса, а именно скорость подачи прекурсоров (2pr и температуру синтеза 7>игп, можно контролировать конечное распределение аэрозольных частиц по размерам и получать частицы со средним размером 7 нм < с/$0 < 45 нм и концентрацией в реакционной камере 105—108 частиц/см3 в зависимости от конфигурации реактора и трубопровода.

Наночастицы Si02 образуются в результате гомогенной нуклеации, а затем идет рост зародышей за счет диффузии вещества из газовой фазы к их поверхности и последующей коагуляции частиц (рис. 6.6). Хотя количественные данные не приведены, этот реактор производит аморфные аэрозольные частицы, структуру которых определяли с помощью рентгеновской дифракции (XRD), а с помощью метода энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) определили, что полученные образцы содержали кремний.

Общая схема реактора получения аэрозольных наночастиц 8Ю с функциями классификации и регистрации частиц

Рис. 6.5. Общая схема реактора получения аэрозольных наночастиц 8Ю2 с функциями классификации и регистрации частиц

Получение аэрозольных наночастиц методом термического разложения прекурсоров (на основе работ Окиуаша еЧ а1.)

Рис. 6.6. Получение аэрозольных наночастиц методом термического разложения прекурсоров (на основе работ Окиуаша еЧ а1.)

Таблица 6.7

Значения d50 (нм) и уд аэрозольных наночастиц Si02, полученные при помощи анализатора Nano-DMA и электрометра аэрозолей при различных условиях синтеза (QPR и 7furn)

(?PR, см’/мин

750 °С

850 °С

925 °С

950 °С

0,4

8,6

1,49

1

6,7

10,7

12,7

15,1

1,45

1,64

1,61

1,51

3

6,7

18,4

21,0

24,7

2,04

1,64

1,60

1,56

5

9,6

2,37

25,6

31,3

1,87

1,63

1,58

1,51

10

15,0

32,5

395

41,7

1,75

1,56

1,53

1,48

15

19,3

1,91

Для рассматриваемого реактора полученные с помощью Nano-DMA значения d50, указанные в нм, и yg как функции QPR и Г|игп приведены в табл. 6.7. При увеличении QPR и постоянной температуре Jj-um, равной 750 °С, распределение частиц по размерам d50 меняется от ~1 нм до ~20 нм, в то время как для yg не наблюдается значительных изменений. Однако из-за технических ограничений анализатора Nano-DMA при некоторых условиях получения аэрозольных наночастиц размером более 60 нм достоверность данных о распределении их по размерам снижается. При увеличении температуры Г1ит до 950 °С полученные результаты также ставятся под сомнение. По мере увеличения QPR значения <75о возрастают с ~15 нм до ~42 нм, при этом средний размер частиц также увеличивается.

На рис. 6.7 представлено распределение частиц по размерам, полученное при помощи анализатора Nano-DMA и электрометра аэрозоля, оно свидетельствует, что при увеличении QPR до 25 см3/мин размер конечных частиц и их концентрация также увеличиваются. Максимальное значение среднего размера наночастиц наблюдается при QPR - 45 см3/мин, при дальнейшем увеличении скорости подачи прекурсоров средний размер наночастиц и их распределение по размерам практически не меняются. При скорости подачи прекурсоров менее 3 см’/мин на графиках распределения наночастиц по размерам наблюдается два пика: первый пик соответствует среднему размеру полученных наночастиц заданного размера, второй пик — их агрегатам.

Полученные с помощью анализатора Nano-DMA распределения аэрозольных наночастиц диоксида кремния по размерам, синтезированных с помощью метода термического разложения прекурсоров

Рис. 6.7. Полученные с помощью анализатора Nano-DMA распределения аэрозольных наночастиц диоксида кремния по размерам, синтезированных с помощью метода термического разложения прекурсоров

Результаты, приведенные на рис. 6.8, показывают, что использование анализатора Long-DMA позволяет расширить диапазон регистрируемых размеров. Также отметим, что при увеличении ?)рк с 45 см3/мин до 75 см3/мин размер частиц и их концентрация также становятся больше. При скорости подачи прекурсоров выше 75 см3/мин не наблюдается значительных изменений размера и концентрации частиц. Это может быть связано с ограниченной скоростью подачи TEOS для данной конструкции испарителя. Как и в случае анализатора Nano- DMA при использовании анализатора Long-DMA при <2pr менее 3 см3/мин на распределении частиц по размерам наблюдается два пика.

Полученные с помощью анализатора Ьоп§-ОМА распределения аэрозольных наночастиц диоксида кремния по размерам, синтезированных с помощью метода термического разложения прекурсоров

Рис. 6.8. Полученные с помощью анализатора Ьоп§-ОМА распределения аэрозольных наночастиц диоксида кремния по размерам, синтезированных с помощью метода термического разложения прекурсоров

Стабильность работы реактора аэрозольных наночастиц Si02. Стабильность работы реактора проверяли ежедневно в процессе его функционирования на протяжении около 6 месяцев при нескольких условиях синтеза: при Г|ит = 850 °С и Q>r, равной 1, 10 и 75 см3/мин. Как показано на рис 6.9, при анализе распределений частиц по размерам выбранных случайным образом образцов при Qpr = 10 см3/мин, видно, что на протяжении 5 месяцев работы реактор производит наночастицы с высокой точностью заданного размера. Для проверки стабильности работы реактора в течение дня и более долгого времени эти показатели регистрировали минимум для двух условий синтеза (хотя в данном разделе приводим только для условий = 10 см3/мин и 7furn = 850 °С). На протяжении всего тестирования стабильность работы реактора была такова, что средние диаметры получаемых наночастиц отличались друг от друга менее чем на 10%, что соответствует инструментальной погрешности используемых анализаторов. На основании полученных результатов можно сделать вывод, что при синтезе аэрозольных наночастиц Si02 с использованием TEOS в качестве прекурсора не требуется постоянного контроля конечного размера наночастиц и их концентрации, так как по крайней мере в течение 6 месяцев данный реактор работает вполне стабильно. Продемонстрированная стабильность этого реактора делает его доступным и приемлемым источником получения аэрозольных наночастиц Si02 для пользователей, не только специализирующихся на работе с аэрозолями, тестированиях, связанных с гигиеной труда и безопасностью, но и для тех, у которых отсутствует специальное оборудование для ежедневного мониторинга аэрозолей. Если для прикладных целей требуется более строгий контроль распределения частиц по размерам и их концентрации во времени, работу реактора можно настроить таким образом, чтобы она была еще более точной.

Временные зависимости распределений аэрозольных наночастиц диоксида кремния, полученных при Qpr = 10 см/мин и 7f = 850 °С

Рис. 6.9. Временные зависимости распределений аэрозольных наночастиц диоксида кремния, полученных при Qpr = 10 см3/мин и 7furn = 850 °С

Назначение реактора для получения аэрозольных наночастиц диоксида кремния. Для стабильного и хорошо контролируемого синтеза аморфных аэрозольных наночастиц Si02 размером менее 100 нм был, как отмечено выше, сконструирован легкий в эксплуатации реактор. Изменяя скорость подачи TEOS и температуру синтеза, можно как минимум в течение 6 месяцев получать наночастицы со средним размером частиц от 10 до 70 нм. Кроме того, концентрацию аэрозольных наночастиц Si02 можно варьировать от 103 до 10s частиц/см3, что позволяет использовать данный реактор как инструмент оценки влияния концентрации наночастиц на результаты исследований различных аспектов гигиены труда и безопасности. Хотя этот реактор не предназначен для промышленного получения частиц, его конструкция идеально подходит для синтеза аэрозолей с известными характеристиками, необходимыми для решения практических задач при исследованиях в этой области. Стабильность работы данного реактора на протяжении длительного времени позволяет исследователям проводить периодический мониторинг аэрозольного реактора, предоставляя доступ к синтезированным аэрозольным наночастицам in situ научным группам, у которых отсутствуют специальное оборудование для классификации и регистрации аэрозолей. Полученные данные показывают, что данный реактор и выбранный метод синтеза могут быть использованы для синтеза аморфных аэрозольных наночастиц Si02 с точно заданными и размером, и концентрацией. Воспроизводимость результатов делает данный подход перспективным для выполнения программ по определению ингаляционной токсичности наноматериалов, эффективности фильтров, мониторинга и отбора проб на рабочих местах при проведении проверок гигиены труда.

Синтез наночастиц диоксида титана. Схема реактора для получения наночастиц ТЮ2 похожа на схему реактора синтеза Si02 с тем отличием, что в ней отсутствует система для жидкого прекурсора. Прекурсором для синтеза наночастиц диоксида кремния служит TEOS, а прекурсором диоксида титана — изопропоксид титана. Данные прекурсоры обладают разными физическими и химическими свойствами, поэтому для получения этих наночастиц с примерно одинаковыми размерами требуются разные условия синтеза.

На рис. 6.10 представлены распределения наночастиц ТЮ2 по размерам, полученных при температурах Грг = 40 °С и 7fum = 900 °С. Изменяя значения Qvv_, можно управлять дисперсностью и концентрацией частиц.

На рис. 6.11 изображена микрофотография наночастиц ТЮ2, сделанная с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ). Представленные наночастицы были синтезированы при (?pr = 700 см3/мин и представляют собой агрегаты, которые, скорее всего, образовались при подготовке образца (октаэдритный диоксид титана).

Синтез наночастиц лимонной кислоты. Наноразмерные частицы лимонной кислоты были получены методом струйного распыления ее водного раствора. Под высоким давлением подается газ для продавливания раствора через отверстие для получения капель с определенным диаметром. В установке, которая применялась для реализации программы NOSH Consortium, распределе-

Распределения аэрозольных наночастиц ТЮ по размерам в зависимости от условий синтеза. Для получения наночастиц в диапазоне размеров 10 нм < d  75 см/мин — анализатор Long-DMA

Рис. 6.10. Распределения аэрозольных наночастиц ТЮ2 по размерам в зависимости от условий синтеза. Для получения наночастиц в диапазоне размеров 10 нм < dp < 200 нм при QPR = 10-75 см3/мин использовали анализатор Nano-DMA, при 0PR > 75 см3/мин — анализатор Long-DMA

ПЭМ-изображение кристаллического диоксида титана, синтезированного При Tfiim = 900 °С

Рис. 6.11. ПЭМ-изображение кристаллического диоксида титана, синтезированного При Tfiim = 900 °С

ние капель по размерам было строго заданным: dsо ~ 350 нм. Изменяя концентрацию лимонной кислоты при постоянной мощности распыляемой струи на выходе и наличии диффузионной сушильной установки, можно производить твердые частицы разного размера в пределах заданного диапазона в соответствии с приближением, представленным в виде уравнения (I):

где c/dry и с!ка — диаметр частиц в растворе и в порошке соответственно;

Cwcl — концентрация жидкого прекурсора;

Pdry — плотность сухих частиц.

Распределения аэрозольных наночастиц лимонной кислоты по размерам, которые были получены при помощи струйного распылителя и диффузионной сушильной установки

Рис. 6.12. Распределения аэрозольных наночастиц лимонной кислоты по размерам, которые были получены при помощи струйного распылителя и диффузионной сушильной установки

На графике, представленном на рис. 6.12, показаны распределения наночастиц лимонной кислоты по размерам в зависимости от концентрации исходного раствора; данные образцы были получены при постоянной мощности струи распылителя на выходе. При увеличении концентрации лимонной кислоты в исходном растворе диаметр частиц увеличивается. Аналогичные зависимости можно легко получить при использовании других растворителей и систем растворения.

Синтез наночастиц серебра. Наночастицы серебра были получены методом термического испарения прекурсоров. Синтез металлических частиц с помощью этого метода схематически показан на рис. 6.13. Прекурсор серебра

Схема синтеза аэрозольных наночастиц методом термического испарения прекурсоров (взято из Aerosol Processing of Materials (Kodas and Hampden-Smith, 1999))

Рис. 6.13. Схема синтеза аэрозольных наночастиц методом термического испарения прекурсоров (взято из Aerosol Processing of Materials (Kodas and Hampden-Smith, 1999))

Температурные зависимости распределений наночастиц серебра по размерам, которые синтезировали с помощью метода термического испарения при разной температуре

Рис. 6.14. Температурные зависимости распределений наночастиц серебра по размерам, которые синтезировали с помощью метода термического испарения при разной температуре

находится в горячей зоне печи при температуре изменения его агрегатного состояния (в газообразное состояние), затем пары металла охлаждают, чтобы инициировать процессы нуклеации и роста аэрозольных наночастиц.

Подробно данный метод производства аэрозольных наночастиц серебра описан в специальной литературе (Kim et al., 2007). Хотя для изменения конечного распределения частиц по размерам можно варьировать несколько параметров процесса, такие как скорость газового потока и время пребывания прекурсора в реакционной камере, NOSH Consortium для решения задач в качестве основного параметра выбрал температуру печи. Варьируя температуру, можно менять дисперсность конечного продукта (рис. 6.14).

Синтез частиц полистиролыюго латекса. Суспензии частиц полисти- рольного латекса (PSL) являются стандартными калибровочными материалами при исследовании аэрозолей и диагностики приборов для работы с ними. В National Institute of Standards and Technology (NIST) для этих целей используют эталонные материалы с разными размерами сферических частиц, в том числе SRM 1963а (dp = 100 нм) и SRM1964 (г/р = 60 нм), которые подходят для калибровки аэрозольных приборов. Для решения задач NOSH Consortium были выбраны два типа частиц PSL: NIST SRM1963a и коммерческая суспензия PSL С(/р= 100 нм. Аэрозоль PSL получают при помощи распылителя жидкого прекурсора с постоянной мощностью струи на выходе (похожим на распылитель для производства наночастиц лимонной кислоты), но, в отличие от раствора лимонной кислоты, прекурсор PSL уже содержит твердые частицы PSL. Дисперсия PSL проходит через диффузионное сушильное устройство для удаления избытка воды и полного высушивания аэрозоля. Из получившегося итогового распределения частиц по размерам (рис. 6.15) видно, что в системе присутствуют не только однократно заряженные частицы размером порядка 100 нм, но и многократно заряженные одиночные частицы и однократно заряженные агломераты частиц, пики которых располагаются с обеих сторон основного

Распределения откалиброванных частиц по размерам, которые были получены, пропуская суспензию сферических частиц полистирольного латекса через струйный распылитель и диффузионное сушильное устройство

Рис. 6.15. Распределения откалиброванных частиц по размерам, которые были получены, пропуская суспензию сферических частиц полистирольного латекса через струйный распылитель и диффузионное сушильное устройство

пика частиц размером 100 нм. Следует отметить, что наличие этих вторичных пиков и их величины при использовании поверхностно-активного вещества могут меняться.

Общие выводы по синтезу аэрозолей. Были сконструированы и откалиброваны реакторы для синтеза некоторых аэрозольных наночастиц. Изменяя один или несколько параметров методов синтеза, можно эффективно управлять дисперсностью конечного продукта, в том числе диаметром и концентрацией частиц. Для удовлетворения разнообразных потребностей членов консорциума NOSH Consortium синтез аэрозольных наиочастиц проводили разными методами, в том числе термическим разложением паров жидких прекурсоров, струйным распылением растворенных материалов или взвесей частиц (суспензий), а также тепловым испарением твердых металлов. Эти реакторы пригодны и для решения других задач NOSH Consortium, об этом будет рассказано в других разделах этой главы. Основное внимание уделяется реакторам по производству наиочастиц Si02.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы