Первостепенные характеристики

К наиболее важным (первая фаза) физико-химическим характеристикам относятся те параметры, которые связаны со свойствами материалов, находящихся в порошкообразном состоянии. К числу свойств, определяемых в первую очередь при исследовании наноматериалов на токсичность, относят их размер, распределение по размерам, площадь поверхности, химический состав и химические свойства поверхности, морфология и др.

Размер, распределение частиц по размерам и площадь поверхности

Примером свойства, определяемого значением размера, можно считать распределение размеров элементов, входящих в выборку наночастиц. Размер частиц и их распределение обычно представляют графически в координатах «доля

Методы получения физических и химических характеристик наноматериалов

Таблица 1.1

частиц — размер». Данные о дисперсности можно получить разными методами, но следует учитывать, что эти методы различны для дисперсий и наноматериалов в сухом виде. Методы определения дисперсности образцов основаны на разных физических принципах, в том числе лазерной дифракции, анализе дифференциальной подвижности, времяпролетных методах, методах осаждения, микроскопии и измерении площади поверхности (Powers et al., 2007). Благодаря наличию большого спектра инструментов разных производителей, в настоящее время Технический комитет 24 Международной организации по стандартизации (ISO) прилагает большие усилия по стандартизации методов анализа для определения размеров частиц. С ним можно ознакомиться в работе «Определение размеров частиц с помощью методов, отличных от фильтрования» («Particle sizing by methods other than sieving»). Одним из наиболее информативных подходов к определению размеров наночастиц, находящихся в сухом состоянии, является использование ТЕМ. Однако в то же время этот метод — один из самых затратных по времени и труду. К числу других методов для работы с наночастицами в сухом состоянии относят анализ дифференциальной подвижности (DMA), времяпролетную масс-спектрометрию (TOF-MS) и некоторые особые способы измерения удельной площади поверхности частиц (SSA). DMA применяется для оценки выборок аэрозольных наночастиц в струе азота или сухого воздуха. Определив удельную площадь поверхности вещества, например, с помощью метода, предложенного Брунауэром, Эмметтом и Теллером (ВЕТ), можно определить размер пор исследуемого вещества.

В выборке модельных наночастиц используют допущение, что монодисперс- ные частицы соответствуют полидисперсным частицам того же размера и являются очень нужной формой для большинства наночастиц. Так как при получении выборки можно контролировать размер и форму наночастиц, в отношении многих веществ можно обеспечить нужное распределение частиц небольших размеров (как правило, дисперсность менее 5%). По мере того как методы производства и определения размеров становятся все более совершенными, такое распределение по размерам в конце концов будет еще более узким, и в конечном счете в образце все частицы будут одного и того же размера.

Между площадью поверхности и радиусом наночастицы существует прямая квадратичная зависимость, поэтому при уменьшении ее размера площадь поверхности также уменьшается. Поскольку доля наночастиц увеличивается, суммарная площадь поверхности возрастает. Удельная площадь поверхности у искусственно созданных наноматериалов обычно составляет сотни квадратных метров на грамм вещества (обозначается как м²/г). Уже отмечали, что интерес представляет влияние изменения площади поверхности частиц на их реакционную способность, которая увеличивается благодаря росту количества активных элементов (например, свободных радикалов кислорода) на поверхности частицы, и возрастанию скорости разложения и растворения. Такие изменения могут изменить биологическую усвояемость и токсикологический потенциал. Следует отметить, что увеличение удельной площади поверхности частиц также может сопровождаться риском взрыва некоторых энергетически насыщенных частиц (например, окиси алюминия).

В случае сухих порошков метод определения площади поверхности БЭТ часто используется для оценки среднего размера частиц (на основе модели непористой сферы) и имеет дополнительное преимущество — в этом случае можно непосредственно измерить площадь поверхности (Powers et al., 2007). Теория БЭТ является общим правилом для физической адсорбции молекул газа на твердой поверхности; именно ее предложили для измерения удельной поверхности в 1938 году трое ученых: Стивен Брунауэр, Пол Эммет и Эдвард Тейлор (Brunauer et al., 1938). После успешного измерения площади поверхности частиц в сухом состоянии они опубликовали в журнале статью о своей теории, в которой впервые сообщили об этом способе (Braunauer et al., 1938). Согласно теории БЭТ, нужен образец сухого материала (-10 мг); при увеличении размера образца точность измерений возрастает. Сам метод простой: азот, аргон, диоксид углерода или криптон абсорбируется на поверхности частиц, находящихся в аэрозольном состоянии и образовавшихся из порошкообразного образца. Затем проводят анализ на основе теории Ленгмюра (адсорбции) и уравнений теории БЭТ. Применение данной теории предусматривает несколько допущений при переходе от монослойной молекулярной адсорбции к многослойной адсорбции:

• а) молекулы газа адсорбируются на твердой поверхности вещества слоями, и их количество бесконечно;
• б) между адсорбированными слоями отсутствует взаимодействие;
• в) теория Ленгмюра применима к каждому слою.