Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Химия arrow Теоретические основы охраны окружающей среды

7.7. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АДСОРБЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ НА ТВЕРДЫХ АДСОРБЕНТАХ

7.7.1. АДСОРБЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД

Пористые углеродные материалы как сорбенты человечество использует на протяжении многих столетий. Еще в XVIII в. была открыта способность древесного угля очищать разные жидкости и поглощать некоторые газы. К началу XX в. углеродные сорбенты (главным образом древесный и костный активный уголь) применяли преимущественно в пищевой промышленности и виноделии для очистки жидкостей.

Адсорбция твердыми адсорбентами широко применяется для глубокой очистки сточных вод в химической, нефтехимической промышленности, в цветной и черной металлургии и других отраслях промышленности, в том числе и в текстильной. Во многих случаях без этого метода невозможно соблюсти санитарные требования чистоты водоемов, и тем более выполнить технические условия на качество воды при повторном использовании очищенной воды в замкнутых циклах водного хозяйства предприятий. Удаление биологически жестких, в том числе токсичных органических веществ в прямоточных системах водного хозяйства, обеспечение кондиционирования воды перед ионообменом, электродиализной очисткой, перед повторным использованием стоков в производстве, — вот тот перечень задач, успешно решаемых на основе использования адсорбционной очистки. Немаловажным достоинством адсорбционной технологии является простота аппаратурного оформления и возможность полной или частичной автоматизации всего процесса в целом, а также отдельных его частей. К преимуществам адсорбционного метода удаления растворенных загрязнений относятся: возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации, независимо от их химической стойкости и автоматизация управления процессом. В качестве адсорбентов используются разные искусственные и естественные пористые материалы, которые имеют развитую удельную поверхность: золы, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др. Наиболее эффектными сорбентами являются активные угли разных марок. Однако применение активных углей не всегда экономически целесообразно, что связано с их высокой стоимостью, проблемами регенерации, слабой механической прочностью. Поэтому существует проблема расширения сырьевой базы получения сорбентов, в частности, активных углей. Одним из направлений решения этой проблемы является использование в качестве сырья для производства активных углей нефтепродуктов, асфальтов, сажи, а также отходов производств синтетических материалов и резины.

Пористые углеродные материалы сначала получали преимущественно термической обработкой древесины, потом — каменного угля. Сейчас их делают почти из всех видов углеобразующего сырья: древесины и целлюлозы, каменного и бурого углей, торфа, нефтяного сырья, синтетических полимерных материалов, жидких и газообразных углеводородов, разных органических отходов.

Углеродные сорбенты используют в разной форме: в виде порошка с размером частиц до 0,8 мм, гранул большего размера, блоков разной формы и величины, пленок, волокон, тканей. Наиболее распространенные порошкообразные сорбенты, которые достаточно просто получать из измельченного сырья.

Пористый углеродный материал (ПУМ) представляет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец. В отличие от графита ПУМ имеет свободное пористое пространство в виде трехмерного лабиринта из взаимозависимых расширений и сужений разного размера и формы. Благодаря наличию пор ПУМ имеет высокую удельную поверхность и способен поглощать (адсорбировать) разные вещества из жидкостей и газов. Способность ПУМ к адсорбции разных молекул определяется структурой его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционо- способных групп. В качестве последних обычно выступают функциональные группы, которые образуются в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидные), карбоксильные, эфирные и др. Все многообразие углеродных сорбентов можно классифицировать по разными критериям: по природе исходного сырья (твердая, жидкая, газообразная), методам получения, структурным и текстурным (пористость, удельная поверхность, размеры пор) характеристикам и областям применения.

ПУМ образуется в результате протекания топохими- ческих реакций при пиролизе (нагревании при отсутствии кислорода воздуха) ископаемого угля, торфа, древесины, целлюлозы, карбидов. В настоящее время из древесины делают около 36% углеродных сорбентов, из каменных углей — 28, из бурых — 14, из торфа — 10%.

Для очистки сточных вод используют много материалов естественного и искусственного происхождения, но чаще всего используют естественный уголь. Интенсивные поиски заменителей пока не позволили найти другого материала, который был бы таким же эффективным, как активированный уголь (АУ). В настоящее время для сорбции из водных растворов используют гранулированный и порошкообразный уголь, а также углеродные волокна.

Активированные угли — это пористые твердые тела, пустоты которых соединены между собой так, что по структуре они напоминает древесину. В зависимости от условий формирования весь АУ имеет моно- или полидис- персную структуру. Он состоит из многих беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, которые образовались в результате соединения атомов углерода при нагревании углеродного сырья. Изготовление активного угля состоит из двух этапов: карбонизации сырья и активации полупродукта. По способу производства различают АУ раздробленные — БАУ, ДАК, КАД и гранулированные — АГ-3, АГ-5.

Предварительно размолотое и отсортированное сырье карбонизируют в барабанных печах (при температуре 700- 800°С) без доступа воздуха. Активация — наиболее сложная и ответственная стадия получения АУ.

Активирующими агентами могут быть кислород, водяной пар, углекислый и серный газы, а также неорганические соединения: хлориды цинка и кальция,сульфат, сульфид или карбонат калия, многообразные фосфаты. По окончании активации неорганические активирующие добавки вымывают из продукта.

Основой вещества АУ служит углерод, что составляет в угле марки СКТ — 87, а в КАД-йодном — 96,3%. Неугольную часть материала АУ составляют оксиды металлов и кремния, а также азот- и серосодержащие группы. Наименьшую зольность имеет уголь из древесного сырья: БАУ — 3,1; ОУ-Б — 0,7%.

Кроме активированного угля широкое применение как сорбент в процессах адсорбции (для сушки газов, очистки жидкостей от фторсодержащих соединений) находит активный окисел алюминия. В промышленных масштабах его получают переосаждением глинозема путем его растворения в кислотах (серной, азотной) или в растворе едкого натра с последующим гидролизом, формированием, сушкой и прокаливанием. Свойства синтезированного оксида алюминия зависят от структуры и морфологии предшествующего гидроксида, а также от условий его термообработки. Существует большое число модификаций оксида алюминия. В промышленности активный оксид алюминия, в зависимости от назначения, выпускается в основном трех сортов, каждый из которых содержит в себе ряд марок.

Хорошими сорбционными свойствами обладает цеолит, который представляет собой пористые кристаллические алюмосиликаты с регулярной структурой.

Они используются в промышленности для глубокой осушки и очистки газов и жидкостей. Общая формула цеолита: М20г А120з /г8Ю2 ^Н20. Здесь М — катион, который имеет валентность г; п — коэффициент, характеризующий тип цеолита, иногда называемый силикатным модулем; И — количество молекул воды.

Цеолит достаточно распространен в природе: встречается в вулканическом туфе, базальте, пегматитовых жилах и т. д. В промышленности, как правило, используется цеолит, полученный синтетическим путем — гидротермальной кристализацией щелочных алюмосиликагелей. В процессе кристаллизации гидрогель превращается в мелкодисперсный порошок цеолита, который после промывания гранулируют с добавлением глины. Введение связующего приводит к изменению ряда физико-химических свойств цеолита: каталитической активности, адсорбционной емкости, механической прочности и др. Поэтому промышленностью освоен выпуск гранулированного цеолита, который не содержит связующих веществ, получаемых кристаллизацией предварительно сформированного алюмосиликата. Естественный цеолит используется в виде порошков и фильтрующих материалов для очистки воды от синтетических поверхностно активных веществ (СПАВ), ароматических и канцерогенных органических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальных загрязнителей.

Диатомиты, трепелы и опоки используют в промышленности как адсорбенты для очистки разных жидкостей. По природе они являются осадочными горными породами.

Диатомит (называемый также горная мука, полировальный сланец, кизельгур) состоит преимущественно из кремниевых с пустотами внутри панцирей одноклеточных диатомитовых водорослей. Химический состав (в % по массе): кремнезем — 55,0-95,0; глинозем — 0,1-10,5; оксиды железа — 0,2-10,0; оксиды кальция и магния — 0,2- 4,0; фосфора и натрия — следы. Плотность диатомита — 2000-2600 кг/м3; суммарный объем пор в среднем равняется 10~3 м3/кг, хотя в отдельных случаях может достигать 2,8-10~3 м3/кг; удельная поверхность — 50 Ю3 м2/кг.

Трепел состоит из микроскопических зерен кремнезема, а также из частиц слюды, полевого шпата, глины. Его плотность равняется 2000-3000 кг/м3; химический состав (в % по массе): кремнезем — 65-91; глинозем — 3,0-12,0; окислы железа — 0,8-6,0; окислы кальция — 0,9-3,5; окислы магния— 0,5-2,5. Объем пор— 0,8Ю~3 м3/кг; удельная поверхность — (100-150) 103 м2/кг.

Опоки более твердые и темные, чем диатомиты и трепелы. Они состоят из мелкозернистого аморфного кремнезема с примесью глины, песка, глауконита и др. Объем их пор достигает 0,610 3 м3/кг; удельная поверхность равняется (100-150) 103 м2/кг.

Углеродные волокнистые материалы (УВМ) имеют паивысшую адсорбционную способность и повышенную удельную поверхностность — до 2000 м2/г, а главное, характеризуется широкими возможностями для инженерного оформления сорбционного процесса с использованием УВМ. Их получают термообработкой искусственных и синтетических волокон диаметром 2-12 мкм в потоке инертных газов при температуре 600-1500°С с обгаром 12-53%.

Для изготовления сорбентов можно также использовать большое количество органических и неорганических отходов, которые образуются ежедневно в промышленности и сельском хозяйстве. Например, зола теплоэлектростанций может служить в качестве сорбента для очистки сточных вод прилегающих предприятий. Она представляет собой сложный сорбент, который состоит из ЗА1203-28Ю2, кварца, неоднородной по составу фазы и частично несгоревшего угля. Адсорбционная емкость золы небольшая: по меди — 15-20, по цинку — 7-10 и по свинцу 4-7 мг/г, но для нефтепродуктов составляет 90-94% от массы адсорбента. Смешанные с золой промышленные сточные воды отстаиваются быстрее и становятся пригодными для повторного использования.

Шлаки, шламы и другие отходы металлургического производства являются хорошими сорбентами, так как в их состав входят разные поликремниевые кислоты. Да, наиболее активный феррохромовый шлак имеет емкость по меди 90-100, но по цинку — 50-60 мг/г. Шлаки, которые содержат до 40% оксидов железа, позволяют очистить сточные воды от загрязнений на 99-99,5%. Гранулированный шлак очищает стоки от никеля на 99-99,6%, содержание никеля в сорбенте 23-24 мг/г.

Для изготовления активированного угля можно также использовать материалы на основе полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила. Из отходов при изготовлении этих продуктов можно получить активированный уголь с содержанием азота, поэтому он отличается высокой сорбционной емкостью.

Для расширения ассортимента сорбентов на основе растительного сырья и образования унифицированного сорбента с повышенной сорбционной эффективностью предлагается калиево-углеродный сорбент, который используется для очистки гидросферы от химических загрязнителей. Его получают из сырья растительного происхождения. Этот сорбент представляет собой органическую матрицу пористой структуры из распределенной в ней ка- лиевосодержащей минеральной составляющей при массовом соотношении калия к углероду 1:16-20 и размером пор от 2 до 35 мкм. Лучшим по качеству растительным сырьем является шелуха гречихи. Сорбент получают термообработкой при температуре 460-700°С. Этот сорбент можно использовать в качестве фильтрующей засыпки в адсорберы при очистке сточных вод.

Использование естественных неорганических сорбентов обусловлено их достаточно высокой сорбционной емкостью, избирательностью, доступностью.

Глинистые породы, в состав которых входят материалы с регулярной структурой, — наиболее распространенные неорганические сорбенты для очистки воды.

В технологии водоочистки наряду с активным углем и синтетическими сорбентами можно использовать адсорбенты, которые получены из отходов производства. Одним из таких адсорбентов выступает твердый остаток низкотемпературного пиролиза изношенных автомобильных шин.

В 1985 г. трое ученых — Гарольд Крото из Великобритании и американцы Роберт Керл и Ричард Смолли — в процессе спектрального исследования паров углерода обнаружили неизвестную ранее молекулу, состоящую из 60-ти атомов (рис. 7.7). Ей было дано название фуллерен в честь американского архитектора Бакминстера Фуллера. Фуллерен — это циклическое образование.

Рис. 7.7

Молекула фуллерена (ионный полевой микроскоп)

Рис. 7.8

Схема идеальной молекулы, нарисованная Леонардо да Винчи

500 лет назад великий Леонардо да Винчи нарисовал для книги Луки Пачоли «О совершенстве мира» совершенную молекулу, состоящую из 60-ти атомов и представляющую собой усеченный икосаэдр (см. рис. 7.8).

Схема молекулы фуллерена, рассчитанная на ПЭВМ, приведена на рисунке 7.9.

Так, помимо известных графитовой, алмазной и кар- биновой, была открыта новая аллотропная модификация углерода. В 1996 г. Крото, Керл и Смолли были удостоены Нобелевской премии за данное открытие.

В 1991 г. японские ученые при синтезе фуллеренов обнаружили на поверхности катода протяженные углеродные образования цилиндрической формы — полые углеродные нанотрубки (рис. 7.10).

Эти научные достижения ознаменовали собой эру нанотехнологий, способных изменить облик цивилизации.

Разрабатывая принципиально новую технологию синтеза фуллеренов, российский ученый В. И. Петрик создал способ холодной деструкции графитовых соединений и в процессе его применения открыл явление образования наноструктурных углеродных комплексов.

Техническая суть этого открытия заключается в следующем. Без существенных изменений внешних характеристик графита в его межслоевые пространства вводятся молекулы взрывчатых веществ. В подготовленный та-

Рис. 7.9

Молекула фуллерена, рассчитанная на компьютере

Рис. 7.10

Слоистая структура углерода

ким образом графит добавляется несколько капель специального раствора и графит начинает преобразовываться, увеличиваясь в объеме до 500 раз. В его структуре происходит разрушение не только вандерваальсовых, но и ковалентных связей, что приводит к образованию наноструктурных углеродных комплексов (углеродных соединений, содержащих наноструктуры).

Созданное таким образом вещество, не имеющее аналогов в мире и обладающее уникальными свойствами, автор назвал «углеродная смесь высокой реакционной спло- собности» — УСВР.

Эта углеродная смесь обладает большой удельной активной поверхностью и способна адсорбировать большое количество различных загрязнений из воды. Например, УСВР нашла применение при удалении нефтяных разливов с поверхности воды. Для этого УСВР помещают в специальные мешки, закрепленные на тросах, огораживают нефтяное пятно и постепенно уменьшая площадь загрязнения удаляют нефть в результате адсорбции. Используя УСВР как фильтрующий слой можно удалять органические и неорганические загрязнения до любой степени очистки воды.

Возможно многократное использование УСВР. Обладая огромной поглощающей способностью (при удельной поверхности около 2000 м2/г), УСВР полностью освобождается от захваченного материала центробежным отжимом. При этом отжатое вещество (нефть или любое иное вещество) не теряет своих свойств.

Наряду с природными сорбентами, такими как глина, активированный уголь ит. д., нами были исследованы на повторное использование осадки от очистки исходной воды.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы