ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИНЦИПОВ ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

УДАЛЕНИЕ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ВИЗКОЗЫ

Некоторые вещества, применяемые в производстве синтетических волокон, например неионогенные ПАВ и полиэтиленгликоли (ПЭГ) после получения волокон регенерируют из водных растворов методом фазового разделения при нагревании.

Неионогенные ПАВ — в большинстве своем продукты конденсации оксида этилена с полярными органическими веществами, содержащими подвижный атом водорода. Так, выпускавшиеся отечественной промышленностью неионогенные ПАВ типа ОП являются продуктами окси- этилирования алкил- или диалкилфенолов.

Существует ряд неионогенных ПАВ типа «неонол-АФ- т-п» (где цифра т обозначает число атомов углерода в радикале, ап — степень оксиэтилирования) — оксиэтили- рованных алкилфенолов с линейной структурой углеводородного радикала и поэтому более биоразлагаемых, чем ОП. Еще менее экологически опасны оксиэтилированные спирты, например ПАВ типа ДС или «неонол-/п-п».

В производстве вискозных волокон применяют вещества типа Бероль-виско, которые также являются производными оксида этилена.

Неионогенные ПАВ растворяются в воде в результате гидратации эфирных атомов кислорода оксиэтиленовых групп. Их растворимость определяется балансом энергий взаимодействия

где Еи — энергия взаимодействия молекул воды; Ех2 — энергия взаимодействия молекул воды с эфирными атомами кислорода оксиэтиленовой цепочки ПАВ; Е22 — энергия взаимодействия молекул ПАВ.

При повышении температуры все три вида энергии уменьшаются, но интенсивность их изменения такова, что при низких температурах будет преобладать энергия взаимодействия Е22, в результате чего неионогенное ПАВ будет растворяться ограниченно и в равновесии с кристаллами ПАВ будет разбавленный молекулярный раствор.

Таким образом, снижение растворимости неионогенных ПАВ при понижении температуры раствора ниже некоторой критической приводит к выделению растворенного вещества. При этом система разделяется на две не- смешивающиеся фазы, одна из которых представляет водный раствор неионогенного ПАВ, а другая — кристаллогидрат этого вещества.

Кристаллы неионогенного ПАВ имеют типичную для кристаллов мыл игольчатую форму. Можно предполагать, что кристаллы неионогенного ПАВ образуются вследствие уменьшения интенсивности теплового движения и неспособности молекул преодолеть потенциальный барьер растворения, связанный в данном случае с разрушением достаточно плотной структуры воды и межмолекулярного притяжения углеводородных радикалов в кристаллах.

Если повышать температуру раствора, то кристаллогидраты начинают растворяться, и система из гетерогенной переходит в гомогенную. Эта температура, подобно температурной границе точки Крафта для ионогенных ПАВ будет характеризовать фазовое превращение — растворение кристаллов ПАВ.

Дальнейшее нагревание раствора приводит к тому, что система вновь разделяется на две несмешивающиеся фазы — раствор неионогенного ПАВ и выделившееся дегидратированное вещество. Начало этого фазового разделения характеризуется резким возрастанием мутности раствора. При последующем увеличении температуры мутность увеличивается и после достижения некоторого максимального значения происходит уменьшение ее вследствие выделения капелек неионогенных ПАВ и образования макрофазы. Температуру этого фазового разделения можно определить визуально.

Следовательно, растворимость неионогенных веществ в воде имеет две ярко выраженные температурные границы: нижнюю границу растворения, связанную с недостаточной кинетической энергией молекул ПАВ, и верхнюю границу растворения, связанную с уменьшением гидратации эфирного кислорода оксиэтиленовых групп.

Увеличение концентрации растворенного вещества смещает нижнюю температуру растворения сторону более высоких значений температуры. При этом фазовый переход проявляется более четко в растворах с высокой концентрацией. Температура помутнения имеет экстремальную зависимость от концентрации растворенного вещества. Такое влияние концентрации растворенного неионогенного ПАВ (НПАВ) должно быть связано с изменением мицеллярной структуры раствора при изменении концентрации.

На рисунке 6.2 показана типичная диаграмма состояния раствора НПАВ (на примере оксиэтилированного спирта ДС-7). На этом рисунке: 1 —зависимость температуры помутнения растворов от концентрации; 2 — зависимость температуры растворения от концентрации. Области диаграммы равновесие: I — кристаллы <-» молекулы, II — мицеллы <-> молекулы, III — эмульсия ПАВ <-> молекулы.

Растворимость неионогенных ПАВ и полиэтиленгликолей в воде обусловлена гидратацией полиоксиэтиленовых цепей благодаря возникновению водородных свя-

Рис. 6.2

Фазовая диаграмма раствора неионогенного ПАВ ДС-7

зей между молекулами воды и эфирными атомами кислорода.

Таким образом, полиоксиэтиленовая цепь оказывается как бы «обшитой» молекулами воды по всей ее длине. Чем больше этиленгликолевых остатков в цепи, тем больше молекул воды связано с цепью водородной связью и тем выше гидрофильность соединения.

Гидратация молекул оксиэтилированных ПАВ сильно повышается в кислой среде. В такой среде молекулы воды, связанные с этиленгликолевыми остатками, принимают протон из окружающей среды и образовывают ион гидроксония. Благодаря этому молекула ПАВ приобретает положительный электрический заряд, локализованный на оксонированных в этиленгликольных группах.

Энергия водородной связи мала (~30 кДж/моль). Поэтому с повышением температуры происходит дегидратация оксиэтиленовой цепи, и растворимость неионогенного вещества уменьшается. В растворе может произойти фазовое разделение: при достаточно высокой температуре растворы неионогенных ПАВ внезапно мутнеют, а при дальнейшем небольшом повышении температуры расслаиваются на две фазы. Температура помутнения зависит от степени ок- сиэтилирования продукта и является важной физико-химической характеристикой неионогенных ПАВ. Чем длиннее оксиэтиленовая цепь, тем выше температура дегидратации молекул НПАВ. Поэтому с увеличением степени оксиэтилирования температура помутнения повышается.

Электролиты, разрушая водородные связи, вызывают дегидратацию. Поэтому в присутствии электролитов растворимость и температура помутнения НПАВ обычно понижаются. Понижение растворимости определяется главным образом природой анионов. Природа одновалентных катионов не играет существенной роли. Так, способность таких солей снижать температуру помутнения возрастает с переходом от хлоридов к сульфатам и карбонатам в соответствии с повышением дегидратирующего действия ионов в ряду С1~ <Б042 <СС>з2.

Некоторые кислоты (например, соляная) заметно повышают температуру помутнения ПАВ в связи с повышением гидратации их молекул в результате оксонирования оксиэтиленовых групп. Однако этот эффект может компенсироваться и перекрываться дегидратирующим действием аниона кислоты, и тогда температура помутнения понижается (например, в серной кислоте).

Повышение температуры помутнения наблюдалось также в присутствии двух- и трехвалентных катионов.

Основания всегда сильно понижают растворимость и температуру помутнения из-за разрушения водородных связей.

Схематичный пример кривой растворимости неионогенного ПАВ приведен на рисунке 6.3.

При нагревании до температуры Тх, лежащей выше НКТС, раствор, имеющий состав х2, разделяется на две фазы: фаза 1 — водный раствор НПАВ с концентрацией х; фаза 2 — (равновесная) с фазой 1 — раствор воды в неионогенном ПАВ или полиэтиленгликоль (ПЭГ) с концентрацией х.

Последующее нагревание до температуры Т2 приводит к снижению концентрации ПАВ в водном растворе и повышению его концентрации в выделившейся фазе. В пределе в результате постепенного ступенчатого нагревания можно выделить почти чистое неионогенное ПАВ. Такой метод позволяет выделить большую часть неионогенного ПАВ или ПЭГ из технологических растворов. Для снижения расходов энергии на нагрев в водный раствор ПЭГ добавляют электролиты с поливалентным анионом, которые дегидратируют растворенное вещество. Оставшееся количество ПЭГ и неионогенных ПАВ удаляют методом пенной сепарации или адсорбцией из растворов на активированном угле. Эти методы будут рассмотрены позднее.

Рис. 6.3

Кривая растворимости НПАВ (схема)

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >