Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Химия arrow Теоретические основы охраны окружающей среды

ГЛАВА ШЕСТАЯ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБРАЗОВАНИЯ ЧАСТИЦ И КАПЕЛЬ НОВОЙ ФАЗЫ

6.1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ

При фазовых переходах, например для того, чтобы произошла конденсация пара в жидкость, жидкости в твердое состояние или растворенного вещества из раствора в твердое состояние система обязательно должна пройти неустойчивое или метастабильное состояние.

Возникновение новой фазы из маточной происходит с образованием капель или частиц, в которых число молекул, находящихся на поверхности раздела фаз, соизмеримо с их числом в объеме частиц (капель). В связи с этим уже нельзя пренебрегать свойствами молекул на поверхности раздела. Именно этими свойствами и определяется степень метастабильности системы. Степень пересыщения, при которой возникают частицы новой фазы, определяется отклонением давления Р от равновесного давления фазового перехода Р0 над плоской поверхностью раздела фаз, поскольку при фазовом равновесии, т. е. при рж = рп> гДе <<ж>> и <<п>> — обозначают соответственно жидкость и пар, при возрастании давления от Р0 до Р в паре химический потенциал

Полагая, что пар может подчиняться уравнению Клай- перона — Менделеева PV = RT, можем записать

откуда

Химический потенциал жидкости

Считая, что жидкость не сжимается в интервале давлений Р0, т. е. при Vx = const, получаем

Степень пересыщения определяется разностью химических потенциалов пара и жидкости

Молярный объем паровой фазы существенно больше молярного объема жидкости, т. е. Vu > Уж, поэтому

Отношение P/Pq = у характеризует степень пересыщения пара. Здесь Р — давление, при котором образуются частицы (капли) новой фазы; Др — изменение химического потенциала — уравновешивает избыточную свободную энергию.

Свободная энергия ДGy, равная работе переноса п молей вещества из паровой фазы в жидкую, составляет

где Vm — молярный объем вещества в конденсированной фазе.

Свободная энергия образования одной частицы равная работе образования (капли) при конденсации

где ША = Аа — работа образования новой поверхности одной частицы (капли); А = 4лг2 — площадь поверхности сферической частицы радиуса г; а — удельная свободная энергия поверхности.

При квазиравновесном образовании частиц в результате возникновения критических зародышей новой фазы

поэтому с учетом (6.2)

У равнение (6.11), которое впервые было получено Гиббсом, показывает, что работа образования частиц (капель) при неустойчивом равновесии составляет 1/3 работы образования ее поверхности,т.е.

Оставшиеся 2/3 ЦГА компенсируются работой самопроизвольного фазового перехода.

В уравнении (6.13) первый член всегда положителен и растет при увеличении размера частицы (капли) как /г2 (кривая 1 на рис. 6.1). Второй член этого уравнения может быть отрицательным, если Др < 0, но при этом его абсолютная величина растет как /г3 (кривая 3 на рис. 6.1). Поэтому на кривой зависимости работы образования единичной частицы от ее размера появляется максимум, как это показано кривой 2 на рисунке 6.1. Этот максимум отвечает некоторому критическому размеру зародыша но-

Рис. 6.1

Зависимость изменения энергии Гиббса при образовании капель от их размера (схема)

вой фазы. Положение максимума на кривой зависимости AG = /(г) можно определить из условия (dW/dr)T = 0. Дифференцируя уравнение (6.9), получаем для критического размера частиц

Откуда

Учитывая уравнение (6.7) для изменения химического потенциала при критическом образовании зародышей,

Уравнение (6.16) можно записать в форме

где Р,., Рх — давление насыщенного пара над выпуклой сферической поверхностью радиуса г и над плоской поверхностью макрофазы (Р„ эквивалентно Р0, введенному нами ранее).

Это уравнение, известное как уравнение Кельвина (Томсона), было получено еще в 1870 г.

Уравнение (6.17) можно записать как

С учетом уравнения (6.11) энергия Гиббса образования критического зародыша

Заменяя гкрит выражением (6.18), получаем

Таким образом, работу образования критического зародыша новой фазы можно рассматривать как энергетический барьер, который необходимо преодолеть, чтобы дальше процесс роста зародышей шел самопроизвольно. Частицы радиуса г < гкрит могут только исчезать, так как степень пересыщения раствора будет меньше критической и работа образования их поверхности будет расти при увеличении радиуса быстрее, чем будет уменьшаться свободная энергия при конденсации пара в жидкость. Если радиус зародышей достиг критического, то дальнейший их рост приводит к снижению свободной энергии системы в результате того, что снижение свободной энергии при конденсации пара в жидкость компенсирует свободную энергию поверхности. Таким образом, в системе может сформироваться набор частиц различного размера, что препятствует образованию устойчивых систем, так как всегда в полидисперсных системах большие капли (частицы) будут расти за счет маленьких капель (частиц).

Вместе с тем, самопроизвольное (гомогенное) образование зародышей новой фазы возможно только при больших степенях пересыщения. Степень пересыщения, как видно из уравнения (6.20), тем выше, чем больше размер частиц (капель).

Конденсацией из газовой (паровой) фазы получают аэрозоли, туманы, дымы, смог. Эти коллоидные системы могут образовываться на всех текстильных предприятиях, а также на заводах по производству химических волокон, если на их территории расположены тепловые электростанции, котлы которых работают на жидком или твердом топливе.

Образование новых частиц из растворов путем конденсации играет важную роль в технологической практике формирования адсорбентов при химическом и электрохимическом методах очистки сточных вод. Особенно часто используют дисперсии (золи) кремнезема, гидроксидов алюминия, кальция или железа для очистки сточных вод текстильного производства от красителей и текстильновспомогательных веществ.

Рассматривая процесс конденсации из жидкой фазы, можно получить уравнение, аналогичное уравнению (6.20) для свободной энергии образования критического зародыша при конденсации из раствора,

где скрит, с0 — концентрация насыщения раствора соответственно над поверхностью зародышей сферической формы и над плоской бесконечно протяженной макрофазой.

Рассматривая равновесие между распределенными в водной среде кристаллами различного размера (для сферических частиц — радиуса г) и бесконечно протяженной макрофазой следует учитывать, что вещество в частице обладает некоторым избытком свободной энергии по сравнению с бесконечно протяженной фазой, т. е. по аналогии с уравнением (6.7) для раствора можем записать

где Ут — молярный объем г-го компонента системы в конденсированном (твердом) состоянии.

В предположении идеальности растворов для любого из компонентов

Для веществ в дисперсном состоянии

В бесконечно протяженной фазе

где с1(г), с|(х) — концентрация растворов, равновесно насыщенных по отношению соответственно к частицам радиуса г и к макрофазе.

Пересыщение раствора относительно равновесной концентрации образования бесконечно протяженной макрофазы может быть достигнуто его резким охлаждением или измененем растворимости путем замены части воды другим растворителем или химическим взаимодействием с таким веществом, которое резко снижает растворимость продукта химической реакции.

При установлении равновесия в системе

Учитывая уравнение (6.25),

откуда

или, опуская индекс г, получаем

где р, М — соответственно плотность и молекулярная масса вещества в частицах.

Уравнение (6.29) известно как уравнение Оствальда — Фрейндлиха.

Учет электролитической диссоциации растворенного вещества проводится путем введения в уравнение Оствальда — Фрейндлиха степени диссоциации а или изотонического коэффициента ?. Тогда уравнение (6.29) принимает вид

или

где п — число ионов, на которые распадается молекула при диссоциации, / = (1 - а + па).

При равновесии в растворе сферических частиц различного радиуса уравнение Оствальда — Фрейндлиха принимает вид

При отклонении формы частиц от сферической расчет проводят по уравнению Гросса

где к, — коэффициент формы поверхности частиц; а — характерный линейный размер частиц.

Различная способность к растворению частиц разного размера в полидисперсных системах приводит к тому, что при длительном выдерживании мелкие частицы будут растворяться, а большие частицы расти далее за счет переноса вещества от малых частиц к большим через раствор. Такой процесс носит название «перекристаллизация» и именно он определяет седиментационную устойчивость коллоидных систем при хранении. Полидисперность систем в водной среде делает их принципиально неустойчивыми.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы