Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса

Внутреннюю энергию (?/) иногда деляг на две части:

где Г5 - энтропийная энерг ия; /•" - сумма всех остальных составляющих внутренней энергии, которая называется энергией Гельмгольца. На основании (1.11) и (1.14) энтальпию (Я) можно представить суммой трёх составляющих:

Если ввести обозначение

где величина Я называется свободной энергией или энергией Гиббса.

Для изотермических процессов

Критерии возможности самопроизвольного протекании процесса

Согласно одной из формулировок второго закона термодинамики энтропия замкнутой системы[1] [2], при любых происходящих в ней процессах не убывает":

Если процесс необратим[3], то Д5 > 0, если обратим[4], то Д5 = 0.

Таким образом, критерием возможности протекания процесса в замкнутой системе может служить знак изменения энтропии. Процесс возможен только в том случае, если знак изменения энтропии неотрицателен.

Действительно, трудно представить себе систему, в которой происходило бы упорядочение без обмена энергией с внешней средой. Например, перемешивание двух различных газов приводит к возрастанию беспорядка (энтропии), значит, такой процесс самопроизвольно протекать может. Обратный же процесс, разделение перемешанных газов, означает упорядочение, т.е. уменьшение энтропии, следовательно, такой процесс самопроизвольно протекать не может. Однако в открытых (незамкнутых) системах энтропия может убывать. Например, вода при 0°С, отдавая свою внутреннюю энергию внешней среде, превращается в лёд. Критерием возможности протекания процесса в незамкнутой системе может служить знак изменения энерг ии Гиббса. Процесс в незамкнутой системе возможен только в том случае, если знак изменения энергии Гиббса неположителен:

т.е.

если АС < 0, процесс необратим, если АС = 0, процесс обратим. Например, для процесса замерзания воды при 0°С справедливо равенство

Н=ТАБ, т.е. уменьшение внутренней энергии системы равно уменьшению её энтропийной энергии. Выделяющееся тепло представляет собой исключительно энергию упорядочения молекул воды в структуру льда.

Это значит, что скорости процессов замерзания воды и таяния образующегося льда в этих условиях равны друг другу за счет того, что выделяющееся при кристаллизации тепло опять расходуется на плавление.

  • [1] Замкнутыми называются системы, не обменивающиеся с окружающей средой ниэнергией, ни веществом.
  • [2] Другая формулировка этого же закона гласит, что невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менеенагретого к телу более нагретому.
  • [3] Под необратимостью процесса подразумевается его протекание преимущественнотолько в одну сторону.
  • [4] Обратимость процесса в данном случае означает его протекание в противоположных направлениях с одинаковой скоростью.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >