5.6. Зонная структура некоторых щелочно-галоидных кристаллов

Одним из преимуществ метода псевдопотенциала для расчета электронных свойств кристаллов является его универсальность, т.е. применимость к разнообразным соединениям с разными типами химической связи. В предыдущих разделах данной главы мы проводили рассмотрение в основном для полупроводниковых соединений. В данном разделе мы покажем применимость развиваемого подхода к изучению другого типа соединений - щелочно-галоидных кристаллов, которые обладают преимущественно ионным типом связи, имеют широкую запрещенную зону и является вследствие этого диэлектриками. Щелочно-галоидные кристаллы проявляют интересные свойства при облучении пучками энергии большой интенсивности и мощности [221]. Теоретический анализ электронной структуры этих соединений важен как для понимания процессов релаксации процессов возбуждения, происходящих в кристаллах после облучения, так и в исследовании других свойств соединений этого типа.

Мы провели исследования зонной структуры иодидов щелочных металлов. Параметры псевдопотенциала иода определены на основе расчета спектра псевдоиона /6+. Так как для иона /6+ нет экспериментальных данных по интересующим нас уровням, мы использовали экстраполированные экспериментальные значения уровней энергий ионов по рядам ионов: F6+, С16*, Вг6+, /6+ и СсГ , 1п2*, 5л3+ , 574+ , /6+. Согласие между рассчитанными уровнями энергии псевдоионов и экстраполированными экспериментальными уровнями иона /6+ получено при значениях параметров У0 - -4.85 а.е., Лт =5.0 а.е. (табл. 5.10). В табл. 5.11 приведены данные по ширинам запрещенной зоны иодидов щелочных элементов. Как показывает сопоставление с данными эксперимента и работами других авторов, ширина запрещённой зоны воспроизводится нами с удовлетворительной точностью. При этом параметры псевдопотенциала, определенные по спектрам псевдоионов, не подгонялись специально для каждого кристалла.

Более детальное исследование зонной структуры мы провели для кристалла Сх/. Обсудим эти результаты подробнее. Соединения иоди- да цезия при кристаллизации образуют структуры двух типов: с решеткой типа ИаС1 и СхС1.

Первый количественный расчет Сл7 был проведен Й. Онодерой методом релятивистской функции Грина [224]. Им была рассчитан энергетический зонный спектр вдоль симметричных направлений волны Бриллюэна и дана качественная интерпретация экситонных полос в спектре поглощения. Используя тот же метод, У. Рёсслер в [225] определил зонную структуру Сх/ как в модификации МяС/, так и в СхС1.

Таблица 5.10

Экспериментальные и теоретические уровни энергии иона С, а.е.

1.5*

2р*

3(1*

Эксперимент [197]

3.40

2.8

2.3

Теория

3.55

2.9

2.3

Таблица 5.11

Ширина запрещенной тоны щелочно-галоидных кристаллов с йодом, эВ

5,

Ш

N.а!

К1

Ш

О/

Эксп. [222]

  • 5.8
  • 6.7

6.1

6.0-7.33

6.3

Теория [223]

4.3

5.9

  • 6.3
  • 6.1

5.9

6.1-6.37

11аш расчет

2.6

4.3

7.7

7.9

5.8

Примечание. В первых четырех столбцах сопоставление проведено с данными работы [222], а в последнем - с данными работы [223].

В отличие от [224] Рёсслер получил правильный порядок первых зон проводимости, что связано, видимо, с тем обстоятельством, что им использован иной обменный потенциал. Применяя интерполяционную схему в рамках метода сильной связи к валентным электронам из [224], в [226] была предпринята попытка описать е,(со) и ряд фо- тоэмиссионных характеристик кристалла С.у/. При этом зона проводимости моделировалась двумя ветвями, образованными с1- состояииями цезия в приближении почти свободных электронов. В последующих работах исследовалось, в основном, влияние больших гидростатических давлений на зонную структуру С,у/. Мы провели расчет электронной зонной структуры йодида цезия методом модельного псевдопотенциала с учетом спин-орбитального взаимодействия и эффектов пелокалыюсти. Кристаллический потенциал строился в виде суммы ионных псевдопотенциалов, экранированных функцией диэлектрической проницаемости с учетом обмена и корреляции. Ионный псевдопотенциал можно представить в виде

где ул(г) - локальная часть псевдопотенциала, уЛ7(г) - нелокальная добавка, ум - потенциал спии-орбитального взаимодействия.

Локальный псевдопотенциал представлен, как в (5.1.1), в виде квадратичной функции внутри области, ограниченной Я т. Вне этой

области он описывается кулоновской функцией . На рис. 5.10

представлены ионные псевдопотенциалы цезия и иода (кривые 1 и 2 соответственно).

Ионные и экранированные ионные псевдопотенциалы цезия и йода

Рис. 5.10. Ионные и экранированные ионные псевдопотенциалы цезия и йода: 1.3- локальные ионные псевдопотенциалы С.? и / соответственно;

2 - V'(.?(г) - псевдопотенциал С.?; 4, 5 - экранированные псевдопотенциалы Сл и I

Как было показано ранее, модельный псевдопотенциал вида (5.1.1) позволяет ие только описать зонную структуру полупроводниковых соединений, но и получить хорошие результаты по спектрам изолированных ионов (219]. Форм-фактор ?/-нелокальной добавки записывается в виде

где Q„ - объём элементарной ячейки, P,(cos0M.) - полином Лежандра, 0и, - угол между векторами к ,к', j2(kr) - сферическая функция Бесселя.

Нелокальная добавка vJNL(г) - разность между потенциалом v'/(г), описывающим правильное положение ?/-уровня в псевдоатоме Су, и локальным псевдопотенциалом vL(r). При этом функционально

УдХ(г) записывается в той же форме, что и vL(r), и ограничен тем же радиусом Rm. Изменяется только «глубина» потенциальной ямы

Оператор спин-орбиталыюго взаимодействия с остовными р- электронами иода моделируется в рамках модели Вейсца [216]. Его

форм-фактор в спинорах | ks^ имеет вид

где стк. - спиновая матрица Паули, X - параметр,

Радиальные части R„,(r) 5/;-функции йода были взяты из [71].

В качестве иллюстрации действия экранирования атомного псев- допотеициала валентными электронами на рис. 5.10 мы привели «атомные» псевдопотенциалы цезия и йода, восстановленные обратным Фурье-преобразованием из ?/-пространства. Видно, что действие экранировки приводит к существенному ослаблению ионных псевдопотенциалов.

Расчет энергетического спектра кристалла Csl проводился в базисе ~ 250 плоских волн, причем около ста плоских волн учитывалось точпо, а остальные - с использованием теории возмущений Лёвдина. При построении матрицы гамильтониана форм-факторы псевдопотенциала полагались равными нулю при q > qйl, где - модуль волнового вектора, являющегося вторым нулем 1у(у/).

Рассчитанные энергии ?„(/<) вдоль симметричных направлений зоны Бриллюэна приведены на рис. 5.11. Видно, что верхняя валентная подзона практически плоская с неявно выраженным максимумом в точке М (?., = 5.8 эВ). Этот результат не согласуется с данными

других работ [224-228], где минимальное значение запрещённой зоны реализуется в точке Г. Однако поскольку минимум в точке М, полученный нами, слабо выражен, это различие с данными других авторов не является принципиальным. Поэтому окончательную интерпретацию полученным нами данным мы не даем.

Энергетическая зонная структура и плотность состояний кристалла Csl

Рис. 5.11. Энергетическая зонная структура и плотность состояний кристалла Csl

На рис. 5.11 приведет также плотность состояний р(?), рассчитанная по 36 точкам вектора к в неприводимой части зоны Бриллюэна. Ширина верхней валентной зоны, полученная нами, ?. = 2.8 эВ, неплохо согласуется с экспериментом ( ?,. « 2.6 ± 0.3 эВ [226]). Для плотности состояний зоны проводимости рс(Е) расчет дает, как и эксперимент [229], четыре ярко выраженных пика при энергиях Ес1 = 6.65 эВ, Ес2 = 8.05 эВ, Ес3 = 9.15 эВ, Ес3 = 9.75 эВ. Положения первых двух из них: Ес1 и Ес1 (связанных в основном .V- и с1- электронами цезия) относительно дна зоны проводимости (Ес,, = 0.85 эВ и Ес.2 = 2.25 эВ) хорошо согласуются с экспериментальными данными [226], согласно которым плоские участки рД?) находятся при 0.8 и 2.1 эВ.

Таким образом, мы видим, что модельный псевдопотенциал вида (5.1.1) является достаточно гибким и позволяет практически с той же степенью достоверности, что и для обычных полупроводников, описывать зонную структуру диэлектриков [230-231].

Итак, нами проведены расчеты спектров и некоторых характеристик как хорошо изученных (5/, ОяДх), так и малоисследованных кристаллов. Однако интересно провести более полное сравнение результатов, полученных в нашем подходе, с данными других авторов, использующих модельные псевдопотенциалы типа псевдопотенциалов Хейие - Абаренкова [194-195] и псевдопотенциалы из первых принципов [232— 238]. С этой целью мы предполагаем провести всесторонние исследования электронных свойств полупроводниковых соединений.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >