Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Химия arrow Эволюция электронных состояний: атом – молекула – кластер – кристалл

5.2. Решение уравнения Шредингера для псевдоатома

Представление о псевдоатоме как некотором структурном элементе кристалла плодотворно используется в настоящее время в физике твердого тела. При использовании метода псевдопотенциала псевдоатомы описываются экранированными потенциалами ионов, суперпозиция которых дает кристаллический потенциал. Понятие псевдоатома позволяет осуществить эффективную процедуру построения локализованного базиса, исходным приближением которого являются волновые функции связанных состояний изолированного псевдоатома. Построение удобного локализованного базиса является актуальной задачей, поскольку именно в таком базисе без затруднений могут быть изучены эффекты разупорядочеиия, дефекты в кристаллах и т.д. На практике получили широкое распространение различные упрощённые схемы построения локализованного базиса, в которых он аппроксимируется достаточно произвольно теми или иными функциями с параметрами, определяемыми обычно из спектров изучаемых соединений. Такой базис трудоёмок в получении, не имеет физической интерпретации и имеет ограниченную применимость к другим системам.

Развиваемый нами подход позволяет избежать многих трудностей. Проведем рассмотрение задачи о спектре псевдоатома на примере кремния [199]. Так как аналитически в общем виде эта задача не решается, мы использовали для ее решения численные методы. Для контроля правильности получаемых результатов необходимо использовать некоторую альтернативную процедуру решения задачи о спектре псевдоатома. С этой целью мы провели сравнение наших данных с результатами расчета спектра в специальном базисе, который задаётся линейной комбинацией экспоненциальных функций слэтеров- ского типа. Уравнение Шредингера для псевдоатома можно записать в виде

где потенциал псевдоатома v(r) определяется с помощью Фурье- преобразования форм-факторов:

Здесь - объем элементарной ячейки.

Локальный сферически-симметричный потенциал иона кремния v„„„(/-) описывается простой функцией (5.1.1). Экранирование этого потенциала валентными электронами проводилось с помощью функции диэлектической проницаемости e(q) (5.1.6), которая была получена в [200] на основании изотропной модели Пенна [201] с учетом обменных эффектов в рамках аппроксимации Хаббарда [202]. Параметры псевдопотенциала V0 и Rm были определены для Si из условия наилучшего согласия теоретического спектра кристалла с экспериментальными данными по оптическим переходам в симметричных точках зоны Бриллюэна. При значениях V0 =-1.83 а.е., Rm = 3.41 а.е., постоянной решетки а0 = 5.43 A и длинноволнового предела диэлектрической проницаемости е0 = 12.0 получается спектр с близкими к эксперименту параметрами (табл. 5.1).

Таблица 5.1

Междонные переходы в кремнии, >В

Энергия

К

ЕГх

Е,

Е

?,

Теория

4.20

3.44

2.22

1.42

3.47

5.31

4.40

Эксперимент Г61

4.10

3.45

2.23

1.47

3.40

5.50

4.08

Расчет зонного спектра проводился в базисе из симметризованных комбинаций плоских волн [32]. Форм-факторы псевдопотенциала учитывались вплоть до волнового вектора, соответствующего второму нулю псевдопотенциала (д1>2 ~ 1.48 а.е.). Результаты численного интегрирования, выполненного по формуле (5.2.2), приведены на рис. 5.1.

Экранированый псевдопотенциал кремния

Рис. 5.1. Экранированый псевдопотенциал кремния

Рассмотрим процедуру решения уравнения (5.2.1). Поскольку г(г) обладает сферической симметрией, то (5.2.1) сводится к уравнению для радиальной части волновой функции

Главное квантовое число в формуле (5.2.3) имеет смысл эффективного квантового числа, нумерующего уровни энергии в потенциальной яме, определяемой модельным псевдопотенциалом.

Так как при г —> <х> v(r) —> 0 , то функции дискретного спектра при г —> со имеют асимптотику

При г —> 0 v(r) конечен, что приводит к условию

Условия (5.2.4) и (5.2.5), накладываемые на волновую функцию заданного состояния, можно рассматривать как граничные условия для дифференциального уравнения второго порядка (5.2.3). Асимптотическое решение при малых г можно получить, используя то обстоятельство, что при г —> 0 потенциал мало изменяется: v(r)» const. Тогда

где

С помощью подстановки P(r) = rR(r) уравнение для радиальной функции Р(г) запишется в виде

где

Для выполнения асимптотик (5.2.4) и (5.2.5) функция Рп должна обращаться в нуль в начале координат и на бесконечности. Обозначим через РЩ,(г) и Р^,(г) решения, удовлетворяющие граничным условиям в нуле и на бесконечности соответственно. Эти решения можно найти путем численного интегрирования уравнения (5.2.7) для произвольного Е. Собственные значения определяются из условия сшивания Р,.(г) и Р'.(г) в некоторой точке г.. В качестве точки г

удобно выбрать внешнюю точку поворота квазиклассического приближения, где колебательное решение переходит в затухающее. Определяется она из условия Е = г,(/;.) .

Наиболее эффективным методом решения уравнения типа (5.2.7) является метод Нумерова [20]. Однако решение этого уравнения по методу Нумерова не всегда является устойчивым [21]. Поэтому при нахождении решения /$„(/•) на промежутке (0, г.) мы использовали метод Нумерова, а для промежутка (г , оо) была использована другая разностная схема - метод прогонки [203].

Из условия сшивания решений Р%,(г) и Р^,(г) в точке г с определяются собственные значения Еи1, уравнения (5.2.7), и полная волновая функция во всем пространстве записывается в виде

В практических расчетах бесконечное значение г заменяется некоторым большим, но конечным значением гк, которое подбирается для каждого состояния таким образом, чтобы волновая функция данного состояния обращалась в нуль с заданной точностью. Значение константы Ап1, в (5.2.6) определяется из условия нормировки

Иногда удобно для приложений иметь волновые функции псевдоатома в виде разложения по базисным функциям слэтеровского типа, а не в виде таблиц. В этом случае радиальную часть волновой функции можно представить в виде

где (V- число членов разложения,

Здесь у„ ир,- параметры, выбираемые из условия минимума энергии и для удовлетворения асимптотики при больших г. Следовательно, наименьшее из уй = (у„ )т|П должно удовлетворять соотношению

, где (?,)т|п - минимальное значение Е, как функции у„ и р,. Отметим, что радиальная функция, взятая в виде (5.2.9), автоматически удовлетворяет нужной асимптотике при малых г.

Подставляя (5.2.9) в (5.2.1), получим систему уравнений для определения С п и Е,:

где - матричные элементы гамильтониана из (4.7), 5'' - интегралы перекрывания. Коэффициенты С„ удовлетворяют условию нормировки

Параметры у„ выбраны в виде

где 8, и р, находились из решения вариационной задачи, что даёт 5, =8,,= 1,43 и слабую зависимость результатов от р,. При решении

уравнения (5.2.12) в разложении (5.2.9) мы ограничились пятью членами. Результаты расчета приведены па рис. 5.2. Видно, что решение радиального уравнения с помощью разложения (5.2.9) хорошо (в пределах нескольких процентов) согласуется с непосредственным численным расчетом.

Радиальные функции псевдоатома 5/

Рис. 5.2. Радиальные функции псевдоатома 5/: сплошные линии - численный расчет, пунктирные линии - расчет в базисе функций (5.2.9) при р, = 2, 8, = 1.43

Теперь рассмотрим применение модели псевдоатома для анализа электронной структуры СаАх [204]. Эта модель может служить основой для описания генезиса кристаллических зон из состояния псевдоатомов. Подбирая параметры У0 и Ят, для форм-факторов псевдопотенциала в <7 -пространстве можно построить кривую, хорошо описывающую экспериментальные данные, найденные Коэном и Берг- штрессером [205]. Благодаря этому вычисленная с модельным псевдопотенциалом зонная структура арсенида галлия хорошо согласуется с экспериментом по энергиям оптических переходов (табл. 5.2). Ширина валентной зоны (Г[5 -Г[ ) получилась равной 12.1 эВ, а экспериментальное значение - 13.1 эВ.

Влияние валентных электронов, как и ранее, было учтено в модели диэлектрической проницаемости Пенна с поправкой на обмен в приближении Хаббарда.

Энергии межзоиных переходов в СаА.ч,

Таблица 5.2

Переход

г;5-гт

Пз-ГЪ

П'з-Д

п5-*;

Ц-Ц

х;-х;

Паш

расчет

те

4.2

1.9

2.1

2.9

5.9

4.4

Расчет КБ [205]

1.4

4.5

1.7

1.8

2.6

6.0

4.0

Эксперимент [205]

1.5

4.5

1.9

2.1

3.1

6.4

4.8

Таблица 5.3

Энергетические уровни ионов и псевдоионов ОаАч, а.е.

Состояние

ва3*

А.чи

пГ

п!

Эксперимент [197]

11аш расчет

Эксперимент [197]

Наш расчет

15*

45

2.26

2.46

4.61

4.71

2//

4 Р

1.66

1.83

3.70

3.61

2.?'

55

0.98

1.05

2.20

2.63

З.С

6л-

0.55

0.60

1.63

С построенными псевдопотенциалами были решены одиоэлек- тронные уравнения для псевдоионов Ах5+ и Са" . В табл. 5.3 теоретические уровни энергий псевдоионов сопоставлены с экспериментальными данными по спектрам ионов [197]. В первом столбце табл. 5.3 нумерация состоянии проведена по эффективному квантовому числу п и проведено сопоставление с обычным главным квантовым числом //.

Как видно из табл. 5.3, согласие теоретических данных с экспериментальными находится в пределах 10%, т.е. примерно такое же, как и для кристалла СаА.ч. Покажем на примере СаА.ч, что результаты расчетов псевдоиоиов могут быть использованы для качественной оценки параметров зонной структуры кристалла.

Энергетический спектр СаА.ч в точке Г зоны Бриллюэна в нулевом приближении можно получить из наложения спектров экранированных псевдопотенциалов галлия и мышьяка. При этом дно валентной зоны в основном формируется из состояния 1«* А.ч, которое значительно отделено по энергии от других состояний. Этот факт известен и из расчетов электронной плотности.

Вершину валентной зоны можно построить из .чр1 гибридов состояний П* атома Са и 2р’ атома А.ч. Разность энергий нижних состояний мышьяка приводит к ширине валентной зоны, равной 10,2 эВ, что неплохо согласуется с экспериментом и расчетом спектра кристалла. Считая 2р‘ -состояние А.ч вершиной валентной зоны в СаА.ч, можно оценить потенциал ионизации электрона из кристалла. Он получается равным 5,0 эВ (1жсп = 5,5 эВ).

Зоны проводимости кристалла СаА.ч можно представить как гибриды различных состояний псевдоатомов Са и А.ч. Таким образом, использование модели псевдоатома позволяет провести качественную оценку параметров зонной структуры кристалла. Значение этих параметров удовлетворительно согласуется с экспериментом. Использование функций, полученных в модели псевдоатома, для расчетов спектра в кластерной модели позволяет увеличить число атомов в кластере и получить более детальную информацию об электронной структуре кристалла [204-206].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы