11.2. РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ, ИДУЩИЕ БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТА

Основой таких процессов служат прежде всего электрофильные свойства катионов арилдиазония.

Реакции азосочетания

При взаимодействии солей диазония с активированными к электрофильному замещению ароматическими субстратами образуются ароматические азосоединения:

Из-за особенностей своего строения соли диазония - слабые электрофилы, поэтому успех процесса азосочетания определяется электронной природой заместителя Y в ароматическом субстрате: чем более сильные электронодонорные свойства он проявляет, тем эффективнее осуществляется азосочетание. По реакционной способности ароматических субстратов, содержащих заместители Y, их можно расположить в следующий ряд:

Оптимально проводить реакцию в кислых средах, поскольку в щелочных условиях соли диазония превращаются в нестойкие диазогидраты, находящиеся в равновесии с диазотатами, не обладающими электрофильными свойствами.

Однако для сочетания с фенолами оптимальной была бы щелочная среда, поскольку фенолят-ион наиболее склонен к реакциям со слабыми электрофилами. Поэтому следует найти определенный компромисс и проводить реакции в слабощелочных средах, в которых имеется достаточная равновесная концентрация и соли диазония (а не диазогидрата), и фенолят-аниона. Напротив, использование анилинов в качестве субстратов для азосочетания требует слабокислой среды. В сильнокислых условиях протонирование аминогруппы анилинов приведет к потере ею электронодонорных свойств. Если в молекуле ароматического субстрата имеются и гидроксильная, и аминогруппа, то процесс азосочетания с солями диазония можно сделать регио- селективным, регулируя pH среды. Очень хорошим примером этому служат производные нафталина, содержащие в одном бензольном кольце аминогруппу, а в другом - гидроксильную. Естественно, что при pH ~3 реакция пойдет по «анилиновому» кольцу, а при pH 8 - по «фенольному»:

Продукты азосочетания широко используются в качестве красителей и индикаторов. Индикатор метиловый оранжевый (гелиантин) - продукт азосочетания диметиланилина и соли яоря-сульфонилфенилдиазония; этот катион в кислой среде существует в красной хиноидной форме, а в щелочной - в желтой бензольной.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >