Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Химия arrow Основы органической химии

Окисление по Оппенауэру

Поскольку восстановление изопропилатом алюминия - процесс обратимый, если взять алюминат какого-нибудь спирта и избыток ацетона, можно осуществить окисление этого спирта в соответствующее карбонильное соединение. Примером может служить следующая цепочка превращений:

И в этом случае удается осуществить мягкое избирательное окисление гидроксильной группы в карбонильную без затрагивания достаточно лабильной к окислению двойной связи.

Реакция Тищенко

Если в качестве алкоголята алюминия взять алкоголят третичного спирта, не имеющего атома водорода, способного к гидридному переносу, и подействовать им на альдегид, то произойдет самоокисление - восстановление альдегида с образованием соответствующего сложного эфира из одной молекулы карбоновой кислоты (продукт окисления альдегида) и одной молекулы спирта (продукт восстановления альдегида). И в данном случае в основе этого окислительно-восстановительного процесса лежит гидридный перенос атома водорода альдегидной группы одной молекулы к карбонильному атому углерода другой:

Подобное самоокисление - восстановление для альдегидов, не способных к енолизации из-за отсутствия а-атома водорода, можно катализировать и щелочами. В этом случае присоединение гидроксид-аниона по карбонильной группе, создавая отрицательный заряд на атоме кислорода, облегчает гидридный перенос альдегидного атома водорода активированной молекулы к карбонильному атому углерода другой. Процесс идет через циклическое переходное состояние и приводит к образованию молекулы спирта и аниона соответствующей карбоновой кислоты:

Для восстановления неенолизуемого альдегида можно использовать формальдегид в щелочной среде, который благодаря своей высокой карбонильной активности будет реагировать с гидроксид-ионом в первую очередь. Образующийся аддукт формальдегида с гидроксид-ионом и есть восстанавливающий агент для исходного альдегида.

Реакция уксусного альдегида с формальдегидом в таких условиях сначала дает продукт альдольной конденсации по всем трем атомам водорода уксусного альдегида (метиленовый компонент), а образующийся тригидроксиметилуксуный альдегид на последней стадии восстанавливается до четырехатомного спирта пентаэритрита.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы