Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Химия arrow Основы органической химии

Окисление диоксидом селена

Диоксид селена служит специфическим реактивом для окисления а-мети- ленового звена альдегидов. При действии Se02 в ледяной уксусной кислоте при О °С образуются а-дикарбонильные соединения. Так, например, окисление уксусного ангидрида в этих условиях приводит к глиоксалю:

Окисление идет через енольную форму:

Окисление кетонов надкислотами

На первой стадии окисления кетонов надкислотами происходит атака нуклеофильным пероксид-анионом по карбонильному атому кислорода, что приводит к образованию эфира кислоты и восстановлению надкислоты до соответствующей карбоновой кислоты:

В случае метилкетонов всегда образуются различные эфиры уксусной кислоты, так как любой радикал R обладает большей миграционной способностью, чем метальная группа.

Восстановление карбонильных соединений

Степень восстановления кетонов зависит от восстанавливающего агента. Так, восстановление до углеводородов может быть осуществлено с помощью уже известной реакции Кижнера (щелочное разложение гидразо- нов) или при использовании амальгамы цинка в кислой среде.

Восстановление водородом в момент выделения (металлами в кислой среде или натрием в спирте) приводит к первичным (восстановление альдегидов) или вторичным спиртам (восстановление кетонов).

Особый случай - восстановление кетонов амальгамой магния, которое идет по ион-радикальному механизму и приводит к двутретичным спиртам - пин иконам.

Пинаконы в кислой среде подвергаются пинаколиновой перегруппировке, которая протекает через стадии протонирования атома кислорода одной из гидроксильных групп, элиминирования молекулы воды с образованием карбокатиона, перегруппировывающегося в более стабильный катион за счет миграции метальной группы. Одновременно происходит отщепление протона (каталитическая роль протона) и образование кетона пинаколина.

При использовании в качестве восстановителя кетонов системы LiAlH4 - TiClj образуются алкены. По-видимому, восстановление промежуточного пинаколина осуществляется образующимся в процессе реакции двухвалентным титаном:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы