Конденсация разноименных карбонильных соединений

Естественно, при конденсации разноименных карбонильных соединений наблюдается образование сложной смеси продуктов конденсации. Одним из возможных путей преодоления этой трудности служит использование не способной к енолизации карбонильного компонента. Действительно, при конденсации кетонов с формальдегидом, который не может еноли- зоваться, основным продуктом реакции является продукт перекрестной конденсации, в которой роль метиленового компонента играет кетон, а карбонильного - формальдегид, характеризующийся, кроме неспособности к енолизации, более высокой активностью карбонильной группы.

Понятно, что такой подход ограничен. Более общим вариантом решения этой проблемы служит получение енолятов, которые будут играть роль метиленового компонента в реакциях с любыми карбонильными компонентами. Существуют методы получения литиевых и кремниевых енолятов. Для получения литиевых енолятов в качестве основания используют пространственно затрудненный диизопропиламид лития (LDA), который получают взаимодействием бутиллития с диизопропиламином:

Образование кремниевых енолятов происходит при действии на карбонильное соединение смеси триэтиламина и гриметилсилилхлорида. Кремниевые еноляты можно превратить в литиевые действием бутиллития:

Конденсации литиевых енолятов с любыми карбонильными соединениями идут однозначно с образованием продуктов перекрестной конденсации:

Амбидентность енолят-анионов

Енолят-анионы представляют собой амбидентные системы, в которых мягким основным центром служит атом углерода, а жестким - атом кислорода.

Конденсация с мягкими кислотами - карбонильными соединениями - идет по мягкому центру (атому углерода), тогда как жесткие реагенты, такие как триметилсилилхлорид и хлорметиловые эфиры, атакуют жесткий основный центр - атом кислорода.

Другие реакции с участием енольных форм

Помимо реакций конденсации, во многих реакциях, идущих с участием а-метиленовой группы карбонильных соединений, основной реакционной частицей служат енольные формы. К таким реакциям относится, например, нитрозирование карбонильных соединений алкилнитритами в кислой среде. В этих условиях карбонильное соединение енолизуется, образуя С-нуклеофил, который атакует электрофильный протонированный алкил- нитрит. а-Нитрозокетоны неустойчивы и перегруппировываются посредством миграции протона в оксимы, которые далее можно использовать в синтетических целях, как показано на схеме.

К реакциям, идущим через енольные формы, относится и а-галоге- нирование карбонильных соединений. Галоген быстро присоединяется по двойной связи медленно образующегося енола (лимитирующая стадия реакции). В образующемся аддукте атом галогена и гидроксильная группа находятся при одном атоме углерода. Такие соединения неустойчивы и стабилизируются отщеплением галогеноводорода. Результатом процесса является образование а-галогенкарбонильных соединений.

Метилкетоны способны в таких условиях трижды галогенироваться по метильной группе с образованием тригалогенметилкетонов, которые в щелочной среде претерпевают так называемое галоформное расщепление с образованием галоформов общей формулы СННа13 (к ним относится, например, всем известный хлороформ СНС13) и соответствующей карбоновой кислоты:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >