Альдольно-кротоновые конденсации

При увеличении содержания енольных форм в альдегидах или кетонах (при обычных условиях оно ничтожно: в ацетоне, например, содержится 2.4 • К) 4 % енола) они могут выступать в роли нуклеофилов, которые будут атаковать карбонильный атом углерода неенолизованного соединения. Взаимодействие нуклеофильной енольной формы с соответствующим карбонильным соединением будет приводить к продуктам альдольно-кротоновых конденсаций. Нуклеофильность енольных форм обусловлена наличием избыточного отрицательного заряда на Р-атоме углерода енольной системы, возникающего за счет положительного мезомерного эффекта атома кислорода, что полностью аналогично рассмотренной ранее реакции получения енаминов и может быть продемонстрировано существованием мезомерной формы с разделением зарядов:

Поскольку образование енольных форм катализируется кислотами и основаниями, то и конденсации благоприятствуют как кислые, так и основные условия.

Конденсации в основных средах

Реагирующими частицами в таких условиях будут енолят-анион (метиленовый компонент) и находящееся с ним в равновесии карбонильное соединение (карбонильный компонент). Амбидентный енолят-анион будет атаковать карбонильный атом углерода положением с наибольшей нуклео- фильностью - Р-атомом углерода енольной системы (ос-метиленовым звеном карбонильного соединения):

В результате конденсации образуется альдегидоспирт - альдоль - отсюда и название метода - альдольная конденсация. Следует обратить особое внимание на то, что конденсация всегда идет по а-метиленовому звену карбонильного соединения.

При использовании слабых оснований (например, Ва(ОН)2) альдольная конденсация обратима.

Под действием сильного основания альдоль способен отщеплять молекулу воды с участием кислотного атома водорода от а-метиленовой группы карбонильного соединения с образованием а,Р-непредельных карбонильных соединений. Один из представителей этого ряда - кротоновый альдегид (СН3-СН=СН-СНО), отсюда и название метода - кротоновая конденсация.

Если рассмотреть пути дальнейшего превращения продукта альдоль- ной конденсации ацетона - диацетонового спирта - в средах различной основности, то становятся очевидными два пути элиминирования протона. Слабое основание будет отщеплять более кислый гидроксильный протон альдоля (путь а) с образованием аниона, который будет находиться в равновесии с двумя молекулами исходного ацетона (обратимость реакции конденсации в слабоосновных средах). Сильное же основание будет отщеплять менее кислый а-протон (путь б), что приведет к продукту кротоновой конденсации (так называемому оксиду мезитила)

При использовании несимметричных кетонов возможно образование двух енолятов, что должно приводить к смеси продуктов конденсации.

Исключение составляют метилкетоны, которые в щелочной среде всегда енолизуются по метальной группе:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >