Спектральные и электрохимические методы

Отечественные вольтамперометрические анализаторы серии АКВ и АВА-3 [121] с твердотелыми электродами [39] предназначены для качественного и количественного анализа различных объектов окружающей среды на содержание тяжелых и токсичных элементов (Cd, Pb, Zn, Си, Bi, Tl, Ag, Со, Ni, Sn, Se, Fe, Hg, As, Sb и др.), в том числе и для определения тяжелых металлов в пищевой продукции, лекарственном сырье, фармацевтических и ветеринарных препаратах, напитках и биологических объектах [105—108].

Анализаторы АКВ обладают уникальной чувствительностью к кадмию и свинцу (до 0,001 мкг/л) и позволяют определять несколько десятков элементов (см. выше) одновременно в одной пробе. Они имеют современное программное обеспечение, что упрощает и ускоряет аналитические измерения и сводит к минимуму ошибки оператора [39].

В одной из последних моделей вольтамперометрического анализатора АВА-3 (рис. II.30) реализуется метод инверсионной вольтамперометрии на твердом вращающемся электроде из углеродного материала [121], анализатор оснащен персональным компьютером и позволяет определять металлы (кадмий, ртуть, свинец) и мышьяк на уровне 0,005 мкг/л (для ртути) и 0,01 мкг/л (для кадмия и свинца) и 0,2 мкг/мл для мышьяка с помощью аттестованных методик [121].

Анализатор вольтамперометрический АВА-3 [121]

Рис. 11.30. Анализатор вольтамперометрический АВА-3 [121]

Рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализатор БРА-18 (рис. 11.31) с полупроводниковым детектором предназначен для определения металлов в пищевых продуктах и почве, токсических продуктах химического производства в порошкообразном состоянии и в виде растворов без предварительной пробоподготовки с пределом обнаружения по массе в интервале 0,05-2,0 мкг [121].

Анализатор используют для определения содержания химических элементов в диапазоне от Mg до U в твердых, порошкообразных и жидких пробах.

Принцип действия основан на возбуждении атомов пробы исследуемого вещества излучением рентгеновской трубки, возбуждающим флуоресценцию атомов элементов, содержащихся в образце. Флуоресцентное излучение от образца попадает в полупроводниковый детектор, где кванты различной энергии преобразуются в электрические импульсы, амплитуда

Рентгенофлуоресцентный анализатор БРА-18 [121)

Рис. 11.31. Рентгенофлуоресцентный анализатор БРА-18 [121)

А — анализатор

Б — диск подачи пробы (твердые, жидкие, порошкообразные)

которых пропорциональна энергии поглощенных квантов. Используются Si-pin- и БЦЬО-детекторы с термоохлаждением на основе эффекта Пельтье.

С помощью аналого-цифрового преобразователя последовательность электрических импульсов преобразуется в спектр, отражающий энергетический спектр флуоресцентного излучения от образца. Управление прибором, обработка спектра и вычисление концентраций производятся с помощью ЭВМ. Методико-математическое обеспечение позволяет калибровать прибор, проводить количественный анализ (в том числе безэталон- ный), хранить полученные данные. По интенсивностям аналитических линий на основании предварительно построенной градуировки или методом фундаментальных параметров производятся расчет концентраций присутствующих в образце элементов и отображение на дисплее результатов анализа в виде химических символов элементов и их концентраций. Программное обеспечение имеет удобный интерфейс, обеспечивающий простоту и надежность эксплуатации [121].

На рис. И.32 изображены внутренние узлы (А) и внешний вид (Б) нового отечественного атомно-абсорбционного спектрометра А-2. Прибор является комбинированным, в котором возможна электротермическая

Атомно-абсорбционный спектрометр А-2 [39]

Рис. 11.32. Атомно-абсорбционный спектрометр А-2 [39]

и пламенная ионизация образцов [39]. Он предназначен для определения металлов в пищевой продукции и других средах с низким Сн и высокой воспроизводимостью.

Примеры решаемых задач

I) определение концентраций Fc, Mn, Со, Си, Zn, Ni, К, Na, Са, Mg в пробах природных и сточных вод;

  • 2) определение концентраций Ag, Al, As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, V, Zn в пробах питьевой воды;
  • 3) определение концентраций Cd, Си, Со, Cr, Mn, Ni, Fe, Sn, Se, Pb, Zn в пробах пищевых продуктов: мясе, рыбе, субпродуктах, колбасе и колбасных изделиях, яблоках и молочных продуктах.

Высокоселективные атомно-абсорбционные спектрофотометры М ГА- 915 [37] с электротермической атомизацией и зеемановской коррекцией применяют для определения широкого круга элементов, в том числе и тяжелых металлов. Аналогичные приборы выпускаются различными отечественными фирмами [1].

Влияние мешающих примесей сводится к низкому уровню, а предел обнаружения (табл. 11.21) дает возможность определять металлы на уровне ПДК в пищевых продуктах и других объектах природной среды (табл. 11.22 и 11.23).

Таблица П.21. Пределы обнаружения элементов на спектрометре М ГА-915 |76|

Элемент

Длина волны, нм

Абсолютный

предел

обнаружения, пг

Концентрационный предел обнаружения, мкг/л (К= 40 мкл)

Ag

328,1

0,5

0,012

А1

309,3

3

0,07

As

194,0

20

0,5/0,005*

Au

242,8

10

0,25

Ва

493,4**

20

0,5

Be

234,9

2,5

0,06

Bi

306,8

15

0,4

Са

442,0

2

0,05

Cd

228,8

0.15

0,004

Со

242,5

6

0,15

Cr

357,9

1,5

0,04

Си

324,7

2,5

0,06

Fe

248,3

4

0,1

Hg

253,7

10

0,25/0,0025*

Li

670,8

12

0,3

Mg

285,2

0,3

0,008

Mn

279,5

1,0

0,025

Mo

313,3

13

0,35

Na

589,0

4

0,1

Ni

232,0

11

0,3

Pb

283,3

4

0,1

Pd

244,8

10

0.25

Pt

265,9

120

3

Rh

343,5

12

0,3

Ru

349,9

50

1,2

Se

196,0

20

0,5/0,01*

Sn

286,3

15

0,4

Sr

460,7

1,5

0.04

T1

276,8

12

0,3

V

306,6

30

0,7

Zn

213,9

0.05

0,001

307,0

50

1,25

* С генератором гидридов. ** Ионная линия.

Таблица 11.22. Определение металлов в различных матрицах на спектрометре МГА-915 137]

Матрица

Определяемые элементы

Питьевая вода*

Ag, Al, As. Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe. Mil, Mo, Ni, Pb. Sb, Se, Sn. Sr, V, Zn

Природная вода**

Cd. Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb

Сточная вода**

Al, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Zn

Воздух **

Cd, Co, Cr, Cu. Fe, Mn, Ni, Pb, Zn

Зерно, мука, хлеб, овощи, фрукты**

Cd. Cu. Pb. Zn

Молоко **

Cd. Cu, Pb. Zn

Вино и виноматериалы**

Cd. Cu. Pb. Zn

Коньяк**

Cd. Cu, Pb. Zn

Плодово-ягодная продукция ***

Cd, Cu. Pb. Zn

* Методика соответствует ГОСТ Р 51309-99 ** Аттестованные методики, разработанные ПГО АП «Люмэкс» *** Методика в процессе аттестации

Таблица 11.23. Определение токсичных металлов и мышьяка в продуктах детского питания [371

МГА*

ПДС**

Навеск;

As

0,025

0,05

0,5 r

Cd

0,01

0,02

0,25 г

Hg

0,0025*

0.005

0,5 r

Pb

0,025

0,05

0,5 r

* МГА — найдено на спектрометре ААС МГА-915 ** ПДС — предельно допустимые содержания, мг/кг 1122|

Вода, вино, напитки, соки, кровь и молоко анализируются напрямую без минерализации и концентрирования. Для анализа твердых проб достаточно минерализовать 0,1—2 г образца, причем все металлы определяются из одной навески. ААС МГА-915 полностью автоматизирован, оператору достаточно выбрать определенный элемент, ввести пробу, и через 1 мин результат анализа появится на мониторе компьютера.

В случае необходимости минерализации проб для элементного анализа можно воспользоваться СВЧ-минерализатором «Минотавр-1» (см. выше). С его помощью проводят полную подготовку к анализу любых проб методами ААС, люминесценции или спектрофотометрии. Обработка проб ведется в закрытом сосуде под давлением, что обеспечивает высокую скорость, полноту и воспроизводимость минерализации, предохраняет от потерь легколетучих элементов и сокращает расход реагентов. Время разложения пробы 15—30 мин, масса сухой пробы 2 г, объем жидкой — 50 мл. Расход реагентов: 5—10 мл азотной кислоты и 1—3 мл пероксида водорода [37].

ААС относится к одному из лучших аналитических методов для определения металлической ртути [110—113]. Хорошими метрологическими характеристиками обладает отечественный экспресс-анализатор ртути РА-915+ [37]. Он представляет собой переносный высокоселективный атомно-абсорбционный спектрометр с зеемановской коррекцией неселективного поглощения (рис. 11.33). Ртуть в воде, минерализатах пищевых

Анализатор ртути РА-915+ с пиролитической приставкой (разные ракурсы) [37]

Рис. 11.33. Анализатор ртути РА-915+ с пиролитической приставкой (разные ракурсы) [37]

продуктов и биологических объектов определяют методом «холодного пара» с пиролитической приставкой РП-91.

Даже в сложных по составу и консистенции пробах (рыба, морепродукты, биологические образцы, почвы и грунты) ртуть определяют без пробо- подготовки методом пиролиза (с приставкой РП-91 С). Продолжительность анализа 1 мин. Предел обнаружения составляет для рыб, морепродуктов (метод пиролиза) и биологических объектов 5—30 мкг/кг, а методом «холодного пара» в моче — 0,1 мкг/л [37].

Для определения меди и цинка в пищевых продуктах и продовольственном сырье [123] применяют стандартные методики Минздрава РФ [123—125] на основе электротермической ААС. Иод определяли по стандартным методикам в пищевых продуктах и продовольственном сырье ти- триметрическим методом [127] или вольтамперометрическим методом — в пищевых продуктах, продовольственном сырье, пищевых и биологически активных добавках [68].

Ртуть в пищевых продуктах определяли методом инверсионной вольтамперометрии, используя в качестве пробоподготовки сочетание химического (HNO3 и Н2О2) и последующего фотохимического окисления пробы [128]. После химической минерализации образцов пищевых продуктов, продовольственного сырья и водных проб в них определяли токсичные соединения мышьяка вольтамперометрическим методом [219].

Пробоподготовка в анализе пищевых и биологических объектов при вольтамперометрическом определении неорганических примесей подробно изложена в обзоре [130], а при спектрометрическом — в обзорах [110, 113-116].

Микроколичества свинца определяли в желатине методом инверсионной вольтамперометрии. Определяемые содержания 50—100 мкг/л при относительном стандартном отклонении 0,022 [377]. Аналогичным образом определяли 0,2—300 нг/мл свинца в семечках дыни. Предел обнаружения составляет 0,16 нг/мл [378]. Различные химические формы мышьяка в рисе обнаруживали после их экстракции при повышенном давлении и в М 13- поле в закрытом сосуде [379].

Наиболее эффективные методы — ИСП/МС [380, 381] или ИСП/ АЭМС [382] использовали для анализа сложных смесей металлов и элементов (кадмий, хром, свинец, медь, селен, цинк, мышьяк) в зернах кукурузы [380], в ананасах [382] и в овощах [381]. В последнем случае после кислотного разложения образцов в MB-поле методом ИСП/МС были обнаружены и определены количественно 14 металлов и элементов (серебро, алюминий, мышьяк, кадмий, кобальт, хром, медь, марганец, никель, свинец, сурьма, селен, цинк и ртуть). Найденные содержания составляли 0—200 мкг/л, а предел обнаружения лежит в диапазоне 0,46-224,9 нг/л при Sr = 0,0444 [381].

Примерно те же металлы (калий, кальций, натрий, магний, медь, хром, цинк, железо, свинец, кадмий, кобальт и никель) удалось обнаружить в цветочной пыльце, собранной пчелами (эти металлы попадают и в мед). Образец пыльцы разлагали нагреванием со смесью азотной и хлорной кислот с водой, а полученный раствор анализировали методом ААС [383].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >