Нефтепродукты

Перевозки нефти и нефтепродуктов (морскими и речными судами, железной дорогой, автотранспортом и др.) часто сопровождаются авариями (разливами, пожарами, взрывами и пр.), что может привести к экологическим катастрофам^[1]. По этой причине оперативный контроль за содержанием нефтяных углеводородов в воде (и почве) становится все более актуальным [183, 288]. Ниже приводится стандартная отечественная методика газохроматографического определения содержаний нефтепродуктов (НП) в природных и сточных водах [184, 185], которая по всем показателям превосходит отечественные и зарубежные методики на основе ИК-спектро- метрии, флуориметрии, спектрофотометрии и др.

Газохроматографическая методика определения нефтепродуктов в природных и сточных водах

Методики определения НП в воде, основанные на гравиметрии, флуориметрии и ИК-спектрометрии, позволяют получить информацию о суммарном содержании в водоемах неполярных и малополярных углеводородов нефтяного происхождения. Однако с их помощью нельзя установить состав этих нефтепродуктов, т. е. идентифицировать индивидуальные углеводороды.

Такую задачу можно решить с помощью газовой хроматографии, и тогда, зная углеводородный состав смеси НП, можно сказать, к каким именно НП (бензину, керосину, мазуту, дизельному топливу и т. п.) относится данное загрязнение. А это прямой путь к источнику загрязнения, который легко выявить на основании результатов исследования воды, загрязненной вполне конкретным видом топлива или смесью различных НП (бензином и мазутом, керосином и смазочными маслами, дизельным топливом и др.).

Эта методика была разработана и успешно применялась в системе контрольных лабораторий Мосводоканала в 1985-1995 гг. [184]. В настоящее время она аттестована Госстандартом РФ [185] и является наиболее надежной и информативной методикой для определения НП в любых природных и сточных водах, а также в питьевой (водопроводной) воде. Ниже приводится текст методики и подробные комментарии к ее применению на практике.

Ход анализа

Образец воды (250 мл) подкисляли 1,5 мл серной кислоты (1:1) и дважды экстрагировали я-гексаном (по 25 мл) в стеклянной делительной воронке емкостью 1 л в течение 5 мин при периодическом встряхивании содержимого воронки.

После расслаивания жидкостей слой я-гексана, содержащий извлеченные НП, отделяли от водного слоя и пропускали через стеклянную колонку (15 см х 1 см) с оттянутым нижним концом, заполненную оксидом алюминия, для отделения полярных соединений.

Оксид алюминия (2-й степени активности «для хроматографии») прокаливали в муфельной печи в течение 3 ч при 600 °С и после охлаждения помещали в стеклянную колбу с притертой пробкой, добавляли дистиллированную воду в количестве 4% от массы адсорбента и встряхивали в течение 1—2 мин. Использовали через сутки.

Полученный экстракт сушили прокаленным сульфатом натрия и удаляли избыток растворителя упариванием в фарфоровой чашке при комнатной температуре. Затем в этих же условиях упаривали экстракт до объема 1 мл.

Аликвотную часть сконцентрированного экстракта (40 мкл) вводили микрошприцем в нагретый до 350 °С испаритель газового хроматографа с ПИД. Разделение углеводородов осуществляли на хроматографической колонке из нержавеющей стали (1,8 м х 3 мм), заполненной насадкой, содержащей 3% Дексила 300 GC на Хромосорбс W-AW (зернение 60/80 мсш). Температура колонки программировалась от 110 до 330 °С (скорость подъема температуры 6 °С/мин). Температура ПИД 350 °С. Расход газа-носителя (гелия) 20 мл/мин.

Идентификацию углеводородов нефти, соответствующих пикам на хроматограмме, осуществляли методом «отпечатков пальцев», сравнивая искомую хроматограмму с хроматографическими спектрами НП различных типов (см. ниже), которые были заранее получены и расшифрованы по индексам удерживания Ковача и методом хромато-масс-спектромет- рии [17].

Количественное определение суммарного содержания нефтяных углеводородов (НП) проводили путем абсолютной градуировки ПИД смесью углеводородов, которую готовили гравиметрическим методом. Для приготовления исходного стандартного раствора НП, содержащего углеводороды различных классов (56% об. н-декана, 19% изооктана и 25% бензола), в мерную колбу вместимостью 50 мл вносят 10—15 мл н-гексана и взвешивают на аналитических весах. Затем в колбу добавляют 3 капли искусственной смеси углеводородов и взвешивают вторично. Разность масс составляет навеску смеси углеводородов (примерно 0,04—0,06 г). Объем колбы доводят до метки w-гексаном и вычисляют концентрацию углеводородов в 1 мл растворителя-экстрагента.

Рабочий стандартный раствор НП с концентрацией 1 мг/мл готовили из исходного стандартного раствора разбавлением его //-гексаном.

Градуировочный график

Для построения градуировочного графика готовили разбавленные растворы искусственной смеси НП с содержаниями в диапазоне 0,1 — 10,0 мг/л. Для этого в делительные воронки, содержащие по 250 мл дистиллированной воды, добавляют по 1,5 мл серной кислоты (1:1) и вносят 0,025; 0,075; 0,125; 0,25; 0,5; 1,25 и 2,5 мл стандартного раствора НП с концентрацией 1 мг/мл.

Смесь тщательно перемешивают и экстрагируют углеводороды «-гексаном, а затем обрабатывают экстракты, как описано выше (см. процедуру извлечения НП из воды).

По 40 мкл каждого из семи градуировочных растворов (экстрактов) хроматографируют в описанных выше условиях. Градуировочный график строят в координатах: содержание НП в мкг — суммарная площадь пиков на хроматограмме в мм² (регистрируется с помощью интегратора — см. рис. 111.160, III.161, 111.164, III. 165). Содержание НП в объеме экстракта, вводимого в колонку хроматографа в мкг, находят из градуировочного графика (см. рис. III. 162).

Если экстракт содержит несколько нефтяных фракций, то градуированный график строят для каждой из них. Концентрацию каждого из идентифицированных НП в водной пробе (С, мг/л) рассчитывают по формуле

где т — содержание НП в объеме экстракта, вводимого в колонку хроматографа, мкг; V| — объем упаренного экстракта, мкл; Г-> — объем экстракта, вводимого в колонку хроматографа, мкл; Уз — объем водной пробы, л; К — коэффициент, учитывающий потери НП при их извлечении из водной пробы и концентрировании экстракта.

Погрешность определения колеблется в зависимости от содержания НП в пробах воды и лежит в интервале ±20—25% отн.

Рис. III. 160. Хроматограммы стандартных образцов различных типов НП [184]. Колонка из нержавеющей стали (1,8 м х 3 мм), заполненная Хромосорбом W-AW с 3% Дексила 400. Интервал программирования температуры колонки: А — бензин А- 76, 45—150 °С; Б — керосин осветительный, 60—200 °С, В — дизельное топливо Л, 60—250 °С; Г— консистентная смазка, 200—330 °С;Д— топочный мазут марки 40, 150—330 °С; Е — технический парафин, 200—330 °С. Скорость подъема температуры 4 °С/мин.

Рис. III. 161. Хроматограммы стандартного образца дизельного топлива Л (А) и гексанового экстракта пробы сточной воды, содержащей дизельное топливо Л (Б) [184]. Стеклянная колонка (1,8 м х 3 мм), заполненная Хромосорбом W-AW с 3% OV-101. Программирование температуры колонки от 60 до 250 °С со скоростью 5 °С/мин. Звездочками отмечены индивидуальные признаки, характерные для данного типа НП.

Идентификация углеводородов

Для установления типов (марок) нефтяных фракций, обнаруженных в экстрактах проб природных и сточных вод, была предварительно составлена картотека классификации различных НП. С этой целью анализировали образцы НП, производимых Московским нефтеперерабатывающим заводом, а также используемых в автохозяйствах г. Москвы и на различных предприятиях.

В результате было установлено, что бензиновые фракции охватывают диапазон я-алканов С5—С12, осветительный керосин — Cg—Cis, дизельное топливо — Cg—С25 (зимнее) и С9—С27 (летнее), состав различных марок минеральных масел и консистентных смазок соответствует я-алканам С16—С40, С20—С37 и С26—С33, а топочных мазутов — Си—Сза и т. д. (рис. ill.160).

Рис. III.162. Хроматограмма минерального масла Автол [184]. Звездочками отмечены границы переднего и заднего фронтов размытой зоны. Стеклянная колонка (1,8 м х 3 мм), заполненная Хромосорбом W-AW с 3% OV-101. Программирование температуры колонки от 60 до 350 °С со скоростью 5 °С/мин.

Используя полученные данные, определяют типы НП путем сопоставления хроматограмм экстрактов природных и сточных вод с хроматограммами стандартных растворов НП. При установлении типа (марки) НП руководствуются соответствием состава по н-алканам, а также совпадением индивидуальных признаков хроматограмм («отпечатков пальцев»). Такими признаками являются соотношения высот пиков н-алканов, особенности геометрической формы групп пиков изоалканов, нафтеновых и ароматических углеводородов, появляющихся на хроматограммах между пиками н-алканов (рис. III. 161).

Некоторые высококипящие НП (отдельные минеральные масла, смазки) разделить на насадочных колонках не удавалось, и они регистрировались на хроматограмме в виде размытых пиков (зон), как на рис. III. 162. На таких хроматограммах пики н-алканов или отсутствовали, или были очень слабо выражены, что затрудняло или делало невозможной их классификацию вышеуказанным методом. Отнесение таких загрязнений к конкретному типу НП осуществляли по времени, соответствующему на

Рис. III. 163. Зависимость суммарных площадей пиков на хроматограммах различных типов НП от их содержания в пробах [184]. 1 — бензин; 2 — дизельное топливо «Л»; 3 — топочный мазут марки 40.

хроматограмме выходу переднего и заднего фронта размытой зоны, а также по общему характеру хроматограммы [184].

Чаще всего в пробах попадаются одна-две основные нефтяные фракции, но может быть и больше. В последнем случае индивидуальная идентификация нефтяных углеводородов и отнесение пробы к определенным типам НП затруднены, и для надежной идентификации требуется высокая квалификация оператора.

Количественная интерпретация хроматограмм

Если экстракт содержит несколько нефтяных фракций, то градуировочную зависимость строят для каждой из них. Для большинства НП эти зависимости носят линейный характер, однако для некоторых типов минеральных масел и консистентных смазок, регистрация которых на хроматограмме сопровождается значительным дрейфом нулевой линии, такие графики криволинейны (рис. II 1.163).

Рис. III.164. Хроматограмма гексанового экстракта пробы городской сточной воды, содержащей смесь дизельного топлива 3 и минерального масла [184]. Стеклянная колонка (1,8 м х 3 мм), заполненная Хромосорбом W-AWc 3% Дексила 300. Программирование температуры колонки от 60 до 330 °С со скоростью 4 °С/мин.

При количественной интерпретации хроматограмм, на которых зоны различных типов НП частично перекрываются (рис. III. 164), хроматограммы условно разбивают на две части, причем линию раздела (пунктирная линия А на рис. III. 164) проводят приблизительно там, где происходит собственно перекрывание характерных зон, после чего с помощью интегратора регистрируют площадь каждой зоны в отдельности [184].

Выделение НП из вод и концентрирование экстрактов — эти стадии анализа связаны с потерями целевых компонентов. Для учета таких потерь были введены поправочные коэффициенты, которые в интервале от «легких» бензинов (К = 0,1—0,3) и «средних» дизельных топлив (К = 0,5—0,6) до «тяжелых» мазутов (К= 0,90—0,98) колеблются в достаточно широких пределах (табл. III.81).

Таблица III.81. Потери НП в процессе выделения из водных проб и концентрирования экстрактов 1184|

* Бензин А-76 извлекали пентаном, остальные НП — гексаном.

Установлено, что максимальные потери НП в процессе их определения в воде связаны со стадией концентрирования экстрактов упариванием. К недостаткам методики, включающей концентрирование, также следует отнести значительные изменения углеводородного состава летучих НП, что может повлиять на качество (надежность) идентификации индивидуальных нефтяных углеводородов. Кроме того, при этом затруднен подбор рецептур градуировочных смесей, длительная подготовка пробы (4 ч), сравнительно большой расход экстрагента — гексана (до 100 мл на 1 л воды) и необходимость его дополнительной очистки перегонкой.

Поэтому в ряде случаев, в частности для интенсивно загрязняемых вод, целесообразно использовать методику, исключающую стадию концентрирования. Извлечение НП проводили малым количеством экстрагента — двумя порциями гексана по 5 мл в течение 5 мин. Сопоставление результатов, полученных с помощью обеих методик, приведено в табл. III.82. Эти данные показывают, что потери летучих НП (бензина, керосина, дизельного топлива) в случае использования этой методики в среднем на 25% меньше по сравнению с методикой, включающей стадию концентрирования экстрактов. При этом изменений углеводородного состава НП не отмечено, что может служить гарантией надежности идентификации целевых компонентов.

Таблица III.82. Потери НП в процессе выделения из водных проб с концентрированием и без концентрирования экстрактов при содержании НП 10 мг/л 1184]

Обе методики успешно использовались в ходе исследования промышленных и городских сточных вод. Однако для анализа природных вод пригодна лишь методика с предварительным концентрированием экстрактов, обеспечивающая возможность определения НП в водных пробах при содержании менее 0,1 мг/л. Кроме того, при газохроматографическом анализе экстрактов водных проб, загрязненных бензинами, на хроматограмме пики углеводородов С5—С7 перекрываются хроматографической зоной экстрагента (гексана), что затрудняет их идентификацию и вносит погрешность в результаты регистрации суммарной площади пиков на хроматограмме с помощью электронного интегратора.

Анализируя НП в сточных водах автобаз и нефтехранилищ, авторам методики [184, 185] удалось разработать оптимальный способ извлечения компонентов автомобильных бензинов высококипящим экстрагентом — гексадеканом (две порции по 5 мл), который элюируется из колонки после всех компонентов бензина и таким образом не мешает их идентификации и определению (рис. III. 165). При этом потери целевых компонентов не превышают 40%, а углеводородный состав ввиду отсутствия стадии концентрирования НП остается неизменным. Последующая практика показала, что данная методика наиболее эффективна при анализе сточных промышленных и природных вод, интенсивно загрязняемых бензинами.

Рис. III.165. Хроматограмма гексадеканового экстракта пробы сточной воды нефтебазы, содержащей смесь бензина А-76 [184]. Колонка из нержавеющей стали (1,8 м х 3 мм), заполненная Хромосорбом W-AW с 3% Дексила 300. Программирование температуры (40—150 °С) со скоростью 2 °С/мин.

Газохроматографический метод идентификации и определения НП в природных и сточных водах (в том числе и в водопроводной воде) по хроматографическим спектрам («отпечаткам пальцев») надежен (информативность не менее 90%) и позволяет установить не только углеводородный состав и определить суммарное содержание НП, а также содержание в пробе воды отдельных нефтяных фракций, но и (в отличие от других аналитических методов, например спектральных) дает возможность с высокой точностью установить тип НП (бензины, дизельное топливо, масла, смазки и др.). Последнее обстоятельство особенно ценно, так можно установить источник поступления НП в природные и сточные воды.

Немаловажным достоинством газохроматографической методики определения НП в воде 1184] является возможность надежного определения этих приоритетных загрязнителей в таких сложных и трудных для анализа объектах, как сточные воды промышленных предприятий, часто содержащие до нескольких сотен разнородных компонентов, включая органические и неорганические соединения различных классов.

С помощью методик [183], которые не предусматривают предварительного разделения компонентов сложных смесей НП, таких результатов получить нельзя, и полученная с их помощью информация не является вполне корректной: в случае сложных по составу загрязнений нет гарантии, что после пропускания пробы воды через колонку с оксидом алюминия (этот прием применяют во всех без исключения методиках определения НП, в том числе и в газохроматографической методике) в конечном экстракте окажутся лишь неполярные и малополярные углеводороды, т. е. собственно НП. И в результате при определении НП по гравиметрической, флуориметрической и ИК-спектрофотометрической методикам результаты могут оказаться завышенными, так как помимо самих НП в этом случае будут фиксироваться и другие органические соединения неизвестного строения, которые в изобилии могут находиться в сточных водах.

В случае газохроматографической методики этого не происходит, так как анализ идет не «вслепую» — все соединения пробы разделяются и разделенные углеводороды идентифицируются индивидуально. Все сказанное о преимуществах газохроматографической методики справедливо и при сравнении ее с зарубежными методиками на основе И К-спектрофото- метрии, которые по информативности и многим другим достоинствам существенно уступают хроматографической методике [184, 185, 296].

Возможности газохроматографической методики хорошо иллюстрируют результаты определения содержаний НП в коммунальных стоках промышленных предприятий подмосковного г. Реутова (табл. 111.83).

Как видно из табл. 111.83, с помощью газовой хроматографии можно определить типы НП, характерные для конкретных предприятий, выявить источник загрязнения и найти его виновника. Из этой таблицы следует, что НП попадают не только в стоки предприятий, но и в водопроводную воду. В стоках более половины предприятий превышены ПДК для НП, а на тех предприятиях, где активно используют автотранспорт (спецотряд

ГУВД и Балашихинский автотранс), это превышение составляет от 12 до 90 раз, причем в последнем случае более чем в 20 раз превышены даже нормы сброса НП в горканализацию (4 мг/л).

Газохроматографическую методику использовали и для определения ВТЕХ (бензола, толуола, этилбензола, ксилола) в грунтовых, поверхностных и природных водах [378].

Метод ГХ/ПИД позволяет определять ароматические углеводороды в интервале содержаний 0,01—0,5 ppm при относительном стандартном отклонении 10%.

Таблица III.83. Определение НП в коммунальных стоках промышленных предприятий г. Реутова (Московская область)*

просвещения

• *Анализы выполнены Смольяниновым Г. А. в НИИ Мосводоканалпроект (1994 г.).
• ** ПДК для НП 0,3 мг/л; нормы сброса в горканализацию — 4 мг/л.

Мониторинг суммарного содержания НП в водных объектах удобно осуществлять на современном отечественном ИК-фурье-спектрометре Инфра- ЛЮМ ФТ-02, оснащенном персональным компьютером [75]. Измерение спектра поглощения пробы в средней ИК-области с использованием фурье- преобразования позволяет в экспрессном режиме и с высокой селективностью определять концентрации НП в воде на уровне ПДК и обнаруживать источники загрязнения воды углеводородами нефтяного происхождения.

Газохроматографическое определение газообразных углеводородов (С)—С₄) в воде может быть выполнено с применением хроматомембранной газовой экстракции [223] (см. ниже).

• [1] Нефтепроводы пересекают 1100 рек Сибири, а при повреждении нефтепровода сигнализация срабатывает лишь после того, как выльется 60 т нефти.