Методика выполнения измерений массовой концентрации ЛОС в природных и очищенных сточных водах методом газовой хроматографии

Область применения

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний приоритетных ЛОС в природных и очищенных сточных водах методом газовой хроматографии и парофазного анализа при массовой концентрации ЛОС (ароматических углеводородов и галогенуглеводородов) от 0,01 до 0,5 мг/л (ароматических углеводородов) и от 0,0006 до 0,06 мг/л (галогенуглеводородов).

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе воды органических соединений других классов, устраняются в ходе анализа.

Метод измерений

Метод определения массовой концентрации ЛОС основан на их концентрировании методом газовой экстракции в варианте ПФА при нагревании пробы в замкнутом объеме с последующим измерением содержаний целевых компонентов, разделенных на капиллярной колонке, с помощью двух детекторов — ЭЗД и ФИД.

Нормы погрешности измерений

Согласно ГОСТ 27384 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств», относительная погрешность измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать значений ±(25—50)% (диапазон измеряемых содержаний 0,01—0,5 мг/л) и ±(5—60)% (диапазон измеряемых содержаний 0,0006—0,06 мг/л).

Характеристики погрешности измерений

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениям, приведенным в табл. III. 17.

Таблица III. 17. Характеристики погрешности и ее составляющие

Диапазон	Наименование метрологической характеристики
определяемых содержаний, мг/л	Характеристика погрешности, Д мг/л, (Р= 0,95)	Характеристика случайной составляющей погрешности о(Д), мг/л, (Р= 0,95)	Характеристика систематической состав- , ляющей погрешности Дс, мг/л, (Р= 0,95)
Ароматические углеводороды
От 0,01 до 0,5 включительно 0,005± 0,05 X		0,002± 0,02 X	0,002± 0,03 X
Галогенуглеводороды
От 0,0006 до 0,06 включительно	0,0003± 0,006 X	0,001± 0,002 X	0,0002± 0,004 X
Примечание: метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения результата измерения массовой концентрации измеряемого компонента в пробе — X.

Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

Средства измерений, вспомогательное оборудование

Хроматограф газовый Кристалл-2000 М с ЭЗД и ФИД или Кристалл-5000, Кристаллкжс- 4000, Цвет-800.

Весы аналитические лабораторные

типаВЛА ГОСТ24Ю4-82Е

Меры массы ГОСТ7328-82Е

Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, ГОСТ 20299-74Е

Секундомер СДС пр. 1 -2-000 ГОСТ 5072-79Е

Термостат водяной

Флаконы стеклянные вместимостью 10 см³

с резиновыми пробками и металлическими

держателями, Ф0-1-10-АБ-1 ТУ 64-2-10-87

Капиллярная колонка кварцевая длиной 25 м и внутренним диаметром

0,53 мм с неподвижной жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мкм)

Дистиллятор ТУ 61-1-721-79

Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70

Электроплитка ГОСТ 14919-83

Бутылки с притертыми пробками для отбора проб (емкостью 40—120 см³)

Шприцы на 10—25 мл

Стеклянный газовый шприц на 1—2 мл для ввода равновесной паровой фазы

Реактивы

Вода артезианская (кипяченая)

Ацетон, ч. д. а. ГОСТ 2768-84

Азот сжатый, о. с. ч. ГОСТ 9293-7

Стандарты «для хроматографии»

(ароматические углеводороды и галогенуглеводороды, табл. III. 13) фирмы Alltech Associate или ГСО на соответствующие ЛОС

Метанол, х. ч. ГОСТ 6995-77

Условия измерений

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия: Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С.

Атмосферное давление (84-106) кПа.

Относительная влажность (80 ± 5)%.

Частота переменного тока (50 ±1) Гц.

Напряжение в сети (220 ± 10) В.

Отбор и хранение проб воды

Пробы воды отбирают в стеклянные емкости с притертыми пробками или завинчивающимися крышками (40—120 мл). Емкости должны быть заполнены полностью, чтобы избежать испарения летучих соединений в газовую фазу над пробой.

Пробы стабилизируют добавлением раствора 25 мг аскорбиновой кислоты или 3 мг тиосульфата натрия в 20 мл воды. Пробы могут храниться не более двух суток при температуре 4 °С.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— место, время отбора;
— номер пробы;
— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовка прибора

Газовый хроматограф готовят к работе согласно прилагаемой к прибору инструкции. Выполнение измерений на хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 2 см³/мин при температуре 250 °С в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Приготовление аттестованного раствора ЛОС

Исходный раствор галогенсодержащих ЛОС для градуировки (с = = 0,1 мг/мл). 25 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора 1 месяц.

Рабочий раствор галогенсодержащих соединений для градуировки (с = = 0,001 мг/мл). 1,0 см³ исходного раствора вносят в колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки ацетоном и перемешивают. Срок хранения раствора 1 месяц.

Исходный раствор ароматических углеводородов для градуировки (с = = 1 мг/мл). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора 1 месяц.

Рабочий раствор ароматических углеводородов для градуировки (с = = 0,01 мг/мл). 1 см³ исходного раствора вносят в колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки ацетоном и перемешивают. Срок хранения раствора 1 месяц.

Построение градуировочного графика

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика соответствующего соединения на хроматограмме (мм²) от концентрации (мг/л) и строится по пяти сериям растворов для градуировки.

Градуировочные растворы галогенуглеводородов с низкими значениями ПДК (0,0006—0,07 мг/л) — табл. III. 18, номера 2, 17, 18, 22, 30, 32, 34—37, 42, 52, 53, 55—57, 59, 60—64 — готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор в соответствии с табл. III. 19, доводят объем до метки охлажденной до 20 °С кипяченой артезианской водой и перемешивают.

Градуировочные растворы галогенуглеводородов с высокими значениями ПДК (0,1 — 10,0 мг/л) — табл. III.18, номера 1, 5, 8, 15, 19, 25, 27, 28, 33, 35—40, 43, 46—48, 50, 54 — готовят в мерных колбах на 1000 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор для градуировки в соответствии с табл. III.20, доводят объем до метки охлажденной до 20 °С кипяченой артезианской водой и перемешивают.

Градуировочные характеристики ароматических углеводородов устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят раствор для градуировки в соответствии с табл. III.21, доводят объем раствора до метки метанолом и перемешивают.

Таблица III.18. Приоритетные летучие загрязнители воды

Соединения	ПДК, мг/л	Соединения	ПДК, мг/л
1. Дихлордифторметан	10	8. Дихлорметан	7,5
2. Хлорметан	0,06	9. транс- 1,2-Дихлорэтилен
3. Винилхлорид		10. 1,1-Дихлорэтан	0.03
4. Бромметан		11.2,2-Дихлорпропан
5. Хлорэтан	0,2	12. цис-1,2-Дихлорэтилен
6. Трихлорфторметан		13. Хлороформ	0,03
7. 1,1-Дихлорэтилен		14. Бромхлорметан

Табл. III. 18 (окончание)

Соединения	ПДК, мг/л Соединения		ПДК. мг/л
15. 1,1,1-Трихлорэтан	10	40. Бромоформ	0,1
16. 1,1-Дихлорпропилен		41. 1,1,2,2-Тетрахлорэтан
17. Четыреххлористый углерод	0,003	42. 1,2,3-Трихлорпропан	0,07
18. 1,2-Дихлорэтан		43. л-Пропилбензол	0,2
19. Бензол	0,5	44. Бромбензол	0,2
20. Трихлорэтилен		45. 1,3,5-Триметилбензол
21. 1,2-Дихлорпропан		46. 2-Хлортолуол	0,2
22. Бромдихлорметан	0,03	47. 4-Хлортолуол	0,2
23. Дибромметан		48. трет - Бутил бе нзол	0,1
24. цис- 1,3-Дихлорпропилен		49. 1,2,4-Триметилбензол
25. Толуол	0,5	50. «/и0/;-Бутилбензол	0,1
26. транс-1,3-Дихлорпропилен		51. я-Изопропилтолуол
27. 1,1,2-Трихлорэтан	10	52. 1,3-Дихлорбензол	0,002
28. 1,2-Дихлорпропан	0,4	53. 1,4-Дихлорбензол	0.002
29. Тетрахлорэтилен	0,4	54. я-Бутилбензол	0,1
30. Дибромхлорметан		55. 1,2-Дихлорбензол	0.002
31. 1,2-Дибромэтан	0,03	56. 1,2-Дибром-З-хлорпропан	0,01
32. Хлорбензол	0,02	57. 1,2,4-Трихлорбензол	0.03
33. 1,1,1,2-Тетрахлорэтан	0,2	58. Гексахлорбутадиен
34. Этилбензол	0,01	59. Нафталин	0.01
35. .«-Ксилол	0,05	60. 1,2,3-Трихлорбензол	0,03
36. л-Ксилол	0.05	61. 1,1-Дихлорэтилен	0.0006
37. о-Ксилол	0,05	62. Трихлорэтилен	0,06
38. Стирол	0,1	63. 1,1,2,2-Тетрахлорэтилен	0.02
39. Изопропилбензол (кумол)	0,1	64. Бромдихлорметан	0,06

Таблица III. 19

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего р-ра (с = 0,001 мг/л), см³	0,1	0,5	1,0	2,0	5,0	10,0	20,0
Концентрация вещества, мг/л	0,001	0,005	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2

Таблица II 1.20

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего р-ра (с= 0,1 мг/л), см³	0,5	1.0	4,0	10,0	30,0	70,0	100,0
Концентрация вещества, мг/л	0,05	0,1	0,4	1,0	3,0	7,0	10,0

Таблица II 1.21

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего р-ра (с = 0,01 мг/л), см³	0,1	0,5	1.0	2,0	5,0	10,0	50,0
Концентрация вещества, мг/л	0,1	0,5	1,0	2,0	5,0	10,0	50,0

По 5 см³ каждого градуировочного раствора помещают в стеклянный флакон, закрывают резиновой пробкой, прижимают ее металлическим держателем, опускают нижнюю половину флакона в термостат и выдерживают его при температуре 80 °С в течение 60 мин. Нагретым до 80 °С стеклянным шприцем отбирают газообразную пробу объемом 2 см³ над раствором в флаконе, вводят ее в испаритель хроматографа и анализируют при следующих условиях:

температура термостата капиллярной колонки программируется от 50 (7 мин в изотермическом режиме) до 150 °С со скоростью 5 °С/мин температура термостата детекторов 250 °С

температура испарителя 250 °С

расход азота через колонку 2 см³/мин

расход азота, сбрасываемого в испарителе 5 см³/мин

расход азота, поддуваемого в ЭЗД 40 см³/мин

чувствительность шкалы усилителя ЭЗД 256 х 10^_п А

чувствительность шкалы усилителя ФИД 2 х 10~^п А

скорость движения диаграммной ленты 240 мм/ч

В этих условиях все контролируемые компоненты (алкилбензолы и гало- генуглеводороды) выходят из колонки через 35 мин. На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним значениям из пяти серий строят градуировочный график для каждого вещества.

Устранение мешающих влияний

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе воды ДОС других классов, устраняют за счет эффективного отделения целевых компонентов (алкилбензолов и галогенуглеводородов) от сопутствующих примесей других органических соединений на капиллярной колонке, а также в результате применения в качестве детекторов модуля ЭЗД/ФИД, селективного к целевым компонентам.

Выполнение измерений

5 см³ водной пробы помещают в стеклянный флакон, закрывают резиновой пробкой, прижимают металлическим держателем, термостатируют и анализируют, как описано выше (при построении градуировочного графика).

Обработка результатов измерений

На хроматограммах рассчитывают площади пиков контролируемых компонентов и находят их концентрации в пробе воды (мг/л) по градуировочным графикам.

Примечания

1. Одновременное использование двух селективных детекторов (ЭЗД селективен по отношению к галогенуглеводородам, а ФИД можно считать селективным по отношению к алкилбензолам, поскольку его чувствительность к этим ДОС на 2—3 порядка выше, чем ко всем остальным органическим соединениям) позволяет надежно идентифицировать целевые компоненты. При параллельной записи двух хроматограмм на одной из них, полученной с помощью ЭЗД, будут в основном пики галогенуглеводоро- дов, на другой, полученной с помощью ФИД, будут присутствовать пики алкилбензолов.

Сопоставление величин пиков на этих двух хроматограммах позволяет отнести контролируемые компоненты к алкилбензолам или к галогенуглево- дородам. Для подтверждения правильности такой групповой идентификации и для последующей идентификации индивидуальных соединений смеси используют времена удерживания чистых эталонных веществ (табл. III. 18).

2. Вместо комбинации ЭЗД/ФИД можно применить комбинацию ЭЗД/ПИД, но ПИД имеет ограниченную чувствительность и на 2—3 порядка менее чувствителен, чем ФИД, что делает его неселективным по отношению к ароматическим углеводородам.
3. Для снижения предела обнаружения ДОС можно добавлять во флакон с водной пробой небольшое количество неорганической соли (0,1— 0,3 г хлорида натрия, сульфата натрия или карбоната калия). При этом происходит «высаливание» — уменьшается растворимость органических соединений в водной матрице и их переход в газовую фазу.

Методика выполнения измерений массовой концентрации ЛОС в природных и очищенных сточных водах методом газовой хроматографии

Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрометрии