Системы ввода пробы

Системы ввода пробы имеют свои слабые и сильные стороны, которые мы должны обозначить и понять, чтобы избежать ситуации, когда ввод пробы представляет собой наиболее сложную стадию при проведении анализа. Системы ввода могут быть подразделены на две группы: универсальные и селективные. К универсальным относятся системы ввода с делением и без деления потока, «холодный» ввод в колонку и испарение при программировании температуры (ИПТ). Во всех этих случаях в колонку поступает вся проба полностью, тогда как при селективном вводе в колонку вводят только определенную фракцию. Результаты, получаемые при селективном вводе (например, при использовании продувки с промежуточным улавливанием в ловушке, ПФА и т. д.), являются в целом существенно более точными, поскольку попавшая в колонку фракция содержит только летучие вещества, и техника при этом может быть полностью автоматизирована [1].

Большинство проблем в природоохранном анализе появляется при использовании «универсального» ввода, в том числе и популярного метода дозирования без деления потока. Использование бессбросового инжектора фактически означает, что мы имеем своеобразный интерфейс (испаритель) перед колонкой. Высказывание, что «отсутствие интерфейса есть лучший интерфейс», которое обычно относится к выходу колонки, соединяемой со спектральным прибором, с равным основанием может быть отнесено и к системе дозирования в колонку. Непременные требования к системе дозирования можно сформулировать следующим образом: во- первых, проба должна входить в колонку без изменения состава (разложения либо дискриминации отдельных компонентов), во-вторых, дозатор не должен вносить вклад в уширение хроматографических пиков. Первому требованию лучше всего удовлетворяет «холодный» ввод, при котором «пробка» жидкости вводится прямо в колонку (без интерфейса), где и происходит ее испарение.

«Холодный» ввод в колонку, однако, не часто применяется в обычных лабораториях из-за некоторых недостатков, наиболее важным из которых является быстрый выход из строя колонки и потеря ею разрешающей способности. Например, если экстракт пробы сточной воды, полученный при непрерывной ЖЖЭ дихлорметаном и последующем упаривании, вводятся прямо в колонку, происходит очень быстрое ее загрязнение. Экстракт содержит нелетучие вещества, которые удерживаются на первых нескольких сантиметрах колонки.

При дозировке без деления потока предколоночный испаритель (стеклянный или кварцевый вкладыш) предотвращает вход нелетучих веществ в колонку, но обладает другими недостатками, включая дискриминацию компонентов и изменение состава пробы. Дискриминация может быть предотвращена путем использования быстрого автоматического ввода, а изменение состава уменьшено при изменении времени нахождения пробы в испарителе посредством электронной регулировки давления. На рис. П.75 показана хроматограмма ПХБ при дозировании через колонку 5 мкл раствора без деления потока и с использованием пульсирующего давления [1].

Использование колонки и более совершенная подготовка имеют важное значение при «холодном» прямом вводе в колонку при рутинных анализах. Есть несколько причин рекомендовать установку предколон- ки. Во-первых, ее фокусирующие эффекты (эффект растворителя, крио-

Рис. 11.75. Анализ ПХБ. Раствор (5 мкл) введен без деления потока в режиме пульсирующего давления [1].

фокусирование и фокусирование неподвижной фазы) предотвращают уширение хроматографических пиков, которое обычно происходит при вводе больших объемов неполярных растворителей, либо даже при дозировании малых количеств полярных растворителей. Во-вторых, она удерживает нелетучие вещества подобно стеклянному вкладышу при режиме работы без деления потока.

Если отмечается ухудшение хроматографического разрешения, пред- колонка может быть просто промыта подходящим растворителем; в этом случае помогают также удаление нескольких сантиметров капиллярной колонки. Герметичное соединение предколонки не всегда легко осуществить, но хорошие результаты обычно могут быть получены после размягчения полиимидного слоя с помощью фена, или путем нанесения тонкого слоя метилпирролидона на полиимидное покрытие перед проведением этой операции. Предколонки большого диаметра требовались в прошлом, когда автоматические инжекторы использовали вместе с капиллярными колонками с внутренним диаметром 0,25 и 0,32 мм, но сейчас для них коммерчески доступны автоматизированные системы «холодного» прямого ввода [1].

О преимущественном применении конкретных способов пробоподго- товки можно судить, в частности, по количеству посвященных им публикаций в периодической литературе [171]. В настоящее время наибольшее число публикаций посвящено ТФЭ. В частности, вышли обзорные статьи по следующим вопросам: новые технологии ТФЭ [172], текущее состояние и перспективы пробоподготовки методом ТФЭ [173], автоматизация ТФЭ [174], причины преобладающей роли ТФЭ в экологическом анализе [175], соединение ТФЭ с капиллярными колонками [176], обзор по всем вопросам ТФЭ и ТФМЭ [177] и последние достижения в этой области пробо- подготовки в экологическом анализе [8, 158, 178].

Общие вопросы пробоподготовки для газовой хроматографии рассмотрены в работах [179, 185, 508], результаты сравнительных исследований пробоподготовки в Европе и США описаны в [ 180], а использование мембранных дисков в случае ТФЭ загрязнителей из воды — в работе [181]. Опубликованы обзоры по газовой экстракции [182], быстрому способу пробоподготовки с помощью ПФА [183] и сверхкритической флюидной экстракции [184].

В обзоре по консервированию проб при определении неорганических соединений в поверхностных водах [186] обсуждаются процессы, которые могут привести к изменению состава проб: гидролиз, комплек- сообразование, осаждение, выщелачивание, адсорбция, улетучивание, а также способы устранения этих эффектов. В качестве универсального приема консервирования в подобного рода анализах предложено подкислять пробы воды с помощью различных кислот до pH 2 и хранить отобранные пробы при 4 °С (в холодильнике), или помещать в холодильник пробы воды после добавления в нее аскорбиновой кислоты и тиосульфата натрия [1].

В последние годы (1999—2008) вместо ТФЭ как способа пробоподготовки в практической экоаналитике все чаще используют метод ТФМЭ (см. разд. 2.4), в том числе и в стандартных официальных методиках ЕРА [228, 229].

Метод ТФМЭ проще, быстрее и эффективнее [232, 236, 512], чем ТФЭ и другие способы [508] извлечения примесей загрязняющих веществ из воды [513], особенно для пестицидов [238]. По этой причине применение ТФМЭ [232, 234, 266] предпочтительнее и при определении загрязнений в других матрицах [266].

Следует обратить внимание и на такие интенсивно развивающиеся современные методы пробоподготовки в анализе загрязненных вод, как микроэкстракция органическими растворителями (экстракция в капле, см. разд. 2.2.4) [149, 471] и экстракция с помощью палочки для магнитной мешалки (см. разд. 2.4.4) [449, 450, 469], а также выделение загрязнений из воды и других природных сред с помощью новых отечественных устройств — микросорбсров (см. разд. 2.4.3) [439, 440].

Для извлечения многих элементов (например, мышьяка или пестицидов [578]) из воды используют СФЭ [567]. Все большее распространение получает выделение примесей загрязняющих веществ из воды в варианте пассивного пробоотбора, особенно для металлоорганических и неорганических загрязнителей. Сведения о применении пассивного пробоотбора собраны в обзоре [568] и монографии авторов [4].