Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в атмосферном воздухе (МУК 4.1.618-96)
Прием РСК, описанный в предыдущем разделе, является ценным дополнительным средством повышения надежности (информативности) идентификации при определении нефтепродуктов (углеводородов) в воздухе (а также в воде и почве) методом газовой хроматографии или ГХ/МС.
Однако собственно идентификация (например, с помощью индексов удерживания) даже после использования приема РСК в сочетании с газовой хроматографией имеет целый ряд ограничений [14]. Наиболее надежна идентификация углеводородов в присутствии других ЛОС с помощью ГХ/МС. Ниже приводится стандартная (официальная, утвержденная Минздравом РФ) методика определения летучих органических веществ (большинство из них относится к нефтяным углеводородам) в атмосферном воздухе с помощью хромато-масс-спектрометрии [31].
Настоящие методические указания устанавливают методику хроматомасс-спектрометрического количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания летучих органических веществ в диапазоне концентраций 0,001—0,2 мг/м3 для стирола, ацетофенона и нафталина и 0,01—4,0 мг/м3 для других веществ.
Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. IV.7.
|
Вещество |
Формула |
Мол. масса |
Т кип., °С |
Плотн., г/см3 |
Масс-спектры |
пдк, м.р. |
с.с. |
Класс опасн. |
|
Ацетон |
с3н„о |
58,08 |
56,2 |
0,791 |
43 58 42 27 39 29 26 44 100 33 7 644 44 |
0,35 |
0,35 |
4 |
|
Этилацетат |
C4Hs02 |
88,10 |
77,2 |
0,901 |
43 29 45 61 27 70 42 88 10021 14 12 11 865 |
0,1 |
0,1 |
4 |
|
Метил мета крилат |
С5Н802 |
100,12 |
100 |
0,936 |
41 69 39 43 100 56 29 71 100 80 38 36 34 17 15 15 |
0,1 |
0,1 |
3 |
|
Изобутанол |
С4Н10О |
74,12 |
108 |
0,805 |
43 42 33 41 31 27 39 74 100 56 55 51 40 23 13 10 |
0,1 |
0,1 |
4 |
|
Бутанол |
с4н,„о |
74,12 |
117,5 |
0,809 |
31 56 43 27 42 39 74 100 84 6160 53 32 17 1 |
0,1 |
0,1 |
3 |
|
Бутилацетат |
С6Н12O2 |
116,16 |
126,5 |
0,882 |
43 56 41 27 29 73 61 28 100 38 18 15 14 13 12 10 |
0,1 |
0,1 |
4 |
|
Циклогексанон |
QH10O |
98,15 |
156,7 |
0,948 |
55 42 98 41 27 39 69 70 100 26 31 31 30 26 25 21 |
1,4 |
1,4 |
4 |
|
Ацетофенон |
С8Н80 |
120,15 |
202,3 |
1,026 |
105 77 51 120 43 50 106 78 100 81 30 27 17 13 8 8 |
0,003 |
0,003 |
3 |
|
Пентаналь |
С5Н|0О |
86,14 |
103,4 |
0,809 |
44 58 29 41 57 43 27 39 100 50 41 30 30 28 20 11 |
0,03 |
— |
4 |
|
Гексаналь |
с6н12о |
100,16 |
131 |
0,835 |
44 56 41 42 57 27 29 71 100 86 74 67 54 41 38 27 |
0,02 |
— |
2 |
|
Гептаналь |
с7н|4о |
114,19 |
155 |
0,823 |
44 43 70 41 55 29 57 27 100 78 71 61 51 44 43 40 |
0,01 |
— |
3 |
|
Октаналь |
с8н|6о |
128,22 |
163,4 |
0,821 |
43 29 41 44 57 55 56 84 100 91 90 72 63 51 51 46 |
0,02 |
— |
2 |
|
Нонаналь |
с,н|8о |
142,18 |
190 |
0,828 |
43 44 58 57 41 59 72 87 100 99 83 72 60 51 50 41 |
0,02 |
— |
2 |
|
Деканаль |
СюНзоО |
156,27 |
208 |
0,828 |
57 43 41 55 42 44 70 82 100 94 86 83 54 53 50 49 |
0,02 |
— |
2 |
|
Бензальдегид |
с7н(,о |
106 |
179 |
1,050 |
77 1 06 1 05 5 1 50 78 52 74 100 93 92 47 28 19 12 9 |
0,04 |
— |
4 |
|
Гексан |
СбН,4 |
86,18 |
68,7 |
0,659 |
57 43 41 29 56 27 42 86 100 77 72 54 49 45 40 14 |
60 |
— |
4 |
|
Гексен-1 |
с„н|2 |
84,16 |
63,5 |
0,673 |
41 56 42 55 43 27 39 84 100 90 73 61 59 57 45 30 |
0,04 |
0,085 |
3 |
|
Гепген-1 |
С7Н,4 |
98,19 |
96,6 |
0,697 |
41 56 29 55 42 27 39 98 100 87 71 60 53 48 43 17 |
0,35 |
0,065 |
3 |
|
Циклогексан |
qh,2 |
84,16 |
81,4 |
0,778 |
56 84 41 55 42 39 69 27 100 73 62 34 29 24 23 23 |
1.4 |
1,4 |
4 |
|
Бензол |
с«н6 |
78,0 |
80,0 |
0,879 |
78 52 51 77 50 39 79 76 100 19 18 15 15 13 7 6 |
1,5 |
0,1 |
2 |
|
Толуол |
c7Hs |
92,0 |
110,0 |
0,867 |
91 92 39 65 63 51 90 93 100 75 15 128865 |
0,6 |
0,6 |
3 |
|
Ксилол (м+п) |
С(,Н|о |
106,1 |
138,3 |
0,861 |
91 106 105 77 51 39 92 27 100 63 28 14 14 14 8 8 |
0,2 |
0,2 |
3 |
|
Ксилол (о) |
CSH,„ |
106,1 |
144,4 |
0,880 |
91 106 105 77 51 39 92 27 100 63 28 17 17 18 8 8 |
0,2 |
0,2 |
2 |
|
Этилбензол |
CsH io |
106,1 |
136,2 |
0,867 |
91 106 51 92 77 65 39 78 100 33 11 88 887 |
0,02 |
0,02 |
3 |
|
Стирол |
CSHS |
104,15 |
145,2 |
0,906 |
104 103 78 51 77 105 52 50 100 40 30 26 18 998 |
0,04 |
0,002 |
3 |
|
Метастирол |
СчНю |
118 |
162 |
0,914 |
118 117 103 78 77 11551 100 74 56 35 28 24 24 |
0,04 |
0,04 |
3 |
|
Изопропилбензол |
с,н|2 |
120,19 |
152,4 |
0,862 |
105 120 77 79 51 106 103 100 26 13 11 11 9 7 |
0,014 |
0,014 |
4 |
|
Пропил бензол |
с,н,2 |
120,19 |
159 |
0,862 |
91 120 92 65 39 78 51 105 100 23 11 97654 |
— |
— |
— |
|
1 -метил-3-этилбензол |
С,Н|2 |
120,19 |
161,3 |
0,869 |
105 120 106 91 77 39 79 51 10031 99986 6 |
— |
— |
— |
|
1 -метил-4-этилбензол |
С,н12 |
120,19 |
161,99 |
0,861 |
105 120 106 91 77 39 79 51 10031 99986 6 |
— |
— |
— |
|
1 -метил-2-этилбензол |
С,н,2 |
120,19 |
165 |
0,881 |
105 120 106 91 77 39 79 51 10031 99986 6 |
— |
— |
— |
|
1,3,5-триметил бензол |
С9н12 |
120,19 |
164,7 |
0,865 |
105 120 119 77 39 106 91 100 58 15 11 10 9 9 |
— |
— |
— |
|
Вещество |
Формула |
Мол. масса |
Т кип., °С |
Плотн., г/см3 |
Масс-спектры |
пдк, м.р. |
с.с. |
Класс опасн. |
|
1,2,4-триметил бензол |
с,н|2 |
120,19 |
169,3 |
0,876 |
105 120 119 77 39 106 91 100 58 15 11 10 9 9 |
— |
— |
— |
|
1,2,3-триметил бензол |
С,Н|2 |
120,19 |
176,1 |
0,894 |
105 120 119 77 39 109 91 100 58 15 11 10 9 9 |
— |
— |
— |
|
Бутилбензол |
С|оН|4 |
134,22 |
183,3 |
0,860 |
9 1 92 134 65 1 05 3 9 27 100 58 27 1098 6 |
— |
— |
— |
|
Нафталин |
? о и |
128,17 |
218 |
0,963 |
128 129 12751 64 126 102 100 10 10 10866 |
0,003 |
0,003 |
4 |
|
ос- Пи не н |
СюН,6 |
136,24 |
157 |
0,862 |
93 92 91 77 39 79 121 100 29 24 21 19 18 13 |
— |
— |
— |
|
Лимонен |
СщН|б |
136,24 |
177 |
0,841 |
68 93 67 39 79 94 136 53 100 55 44 31 23 22 21 20 |
— |
— |
— |
|
Сероуглерод |
cs2 |
76,14 |
46,2 |
1,261 |
76 32 44 78 77 46 100 20 17 8 1 0,3 |
0,03 |
0,005 |
2 |
|
Ди метилдисульфид |
C2H(,S2 |
94,19 |
109,7 |
1,057 |
94 45 79 46 47 15 48 61 100 60 56 36 25 18 13 12 |
0,7 |
— |
4 |
|
Хлороформ |
CHCh |
119,37 |
61,3 |
1,498 |
83 85 47 35 87 49 37 118 100 6431 15 10 1052 |
— |
0,03 |
2 |
|
Четыреххлористый углерод |
ссц |
153,81 |
76,8 |
1,632 |
117 119 121 47 82 35 84 100 97 31 29 24 24 16 |
4 |
0,7 |
2 |
|
1,2-дихлорэтан |
С2Н4С12 |
98,25 |
83.7 |
1,258 |
27 62 49 63 64 98 51 100 100 92 56 31 30 24 18 14 |
3 |
1 |
2 |
|
1,1,1-трихлорэтан |
С2Н3С13 |
133,29 |
74,1 |
1,323 |
97 99 61 117 119 63 101 100 64 48 19 18 16 10 |
2 |
0,2 |
4 |
|
Тетрахлорэтилен |
С2С14 |
112,6 |
132,0 |
1.107 |
166 164 129 131 168 94 47 100 78 65 62 47 30 26 |
0,5 |
0,06 |
2 |
|
Хлорбензол |
С0Н5С1 |
112,6 |
132,0 |
1,107 |
11277 11451 50 38 113 100 50 32 16 15 8 7 |
0,1 |
0,1 |
3 |
Примечание: в колонке «Масс-спектры» в верхней строке — масса ионов, в нижней — их относительные погрешности.
Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей ±25%, при доверительной вероятности 0,95.
Метод измерений
Измерение концентрации летучих веществ основано на концентрировании их из воздуха на твердый полимерный сорбент, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке с идентификацией по масс-спектрам.
Нижний предел обнаружения углеводородов в анализируемом объеме пробы — 0,006 мкг, кислородосодержащих соединений — 0,009 мкг, галогенсодержащих — 0,01 мкг, серосодержащих — 0,012 мкг.
Определению не мешает присутствие бутана, бутенов, пентана, циклопентана, метилгексанов, метилгептанов и др. летучих органических веществ.
Средства измерений
Хромато-масс-спектромстр Л КБ-2091
Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс- спектров в процессе проведения хроматографического анализа
Газодиффузионный генератор ГПС-3 ГОСТ 12297-84
ГСО в ампулах 092-Э22, 092-Э23,
- 092-Э24, 092-Э27, 092-Э28, 092-Э29,
- 092-331,092-332
Барометр-анероид М-67 ТУ2504-1797-75
Линейка измерительная ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная ГОСТ 8309-75
Секундометр СДС пр-1-2-000 ГОСТ 5072-79
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е,
20292-74Е
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2;
пределы 0-100°С, цена деления 0,ГС ГОСТ 215-73Е
Элсктроаспиратор М-822, погрешность ±10% ТУ 64-1-862-77
Вспомогательные устройства
Стеклянная капиллярная хроматографическая колонка длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм
Трубчатая электропечь длиной 160 мм и диаметром 13 мм Сорбционные трубки из молибденового стекла длиной 200 мм и внутренними диаметрами: толстая — 8 мм и тонкая — 5,6 мм
Накидные гайки с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)
U-образный стеклянный капилляр длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм
Толстостенный стеклянный капилляр длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм
Стеклянный сосуд Дьюара высотой 80 мм и внутреним диаметром 25 мм Цилиндрический контейнер из дюралюминия с навинчивающейся крышкой длиной 250 мм и внутреним диаметром 35 мм Эксикатор
Материалы
Азот жидкий
Гелий газообразный в баллоне ТУ 51 -940-80
Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок Стекловата силанизированная
Реактивы
Тснакс GC, зернением 0,2—0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США Уголь активированный Силикагель КСК, крупнозернистый
Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- — процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10)°С, атмосферном давлении 630—800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
- — выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, подготовка хроматографической системы, приготовление градуировочных парогазовых смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
Приготовление сорбционных трубок
Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300°С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см3/мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубку с заглушенными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.
Подготовка хроматографической системы
На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра, с помощью накидных гаек с прокладками из витона, соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 град/мин до 250°С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.
Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных паровоздушных смесях бензола (толуола), получаемых на газодиффузионном генераторе ПГС-3. Она выражает зависимость площади пика бензола (безразмерные компьютерные единицы) от массы соединения (мкг) и строится по 4 сериям концентраций в диапазоне 0,01—0,5 мкг в пробе. Каждая точка градуировочного графика является результатом не менее 4-х измерений одной и той же концентрации. Выходящий из генератора паровоздушный поток объемом 50 см3 отбирают на тонкую трубку с тенаксом. Объемная скорость воздуха определяется производительностью ампулы с ГСО (мкг/мин), указанной в сертификате на ГСО, и создаваемой концентрацией. Для количественного определения других летучих органических соединений в воздухе рассчитывают их градуировочные поправочные коэффициенты по отношению к бензолу (толуолу), показывающие во сколько раз сигнал детектора полного ионного тока масс-спектрометра, отнесенный к единице массы бензола (толуола), отличается от сигнала детектора на единицу массы соединения (выбранные в качестве опорных веществ бензол или толуол всегда присутствуют в воздухе). При отсутствии стандартных образцов идентифицированных соединений градуировочные поправочные коэффициенты определяют с помощью их эталонов (не менее 98%). Для этого в условиях хроматографического анализа в прибор вводят микрошприцем, предварительно нагретым до 60—70°С, одинаковые объемы насыщенных паров бензола (толуола) и эталонов анализируемых веществ. Массовое количество m (мкг), содержащееся в объеме К(мм3) паровоздушной пробы вещества, определяют по формуле:
где Р — давление насыщенного пара вещества при температуре отбора, мм
рт. ст.; М — молекулярная масса соединения; V — объем воздушной пробы, мм3; / — температура воздуха в месте отбора пробы.
Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектро- метра проводят при следующих условиях:
температура хроматографической в течение 5 минут комнатная, колонки а затем программируется до
240°С со скоростью 6°С/мин температура термодесорбции 280—300°С
расход газа-носителя 1,6 см3/мин
шкала усилителя детектора полного 2 В
ионного тока
ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы 25 эВ
ионизирующее напряжение в момент записи масс-спектра 70 эВ
ток эмиссии 50 мкА
ускоряющее напряжение 3500 В
температура ионного источника 270°С
температура сепаратора 200°С
диапазон сканируемых масс 25—236 а.е.м. (ат. ед. массы)
скорость сканирования магнитного поля магнита 250 масс/сек
Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи вынимают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном пробоотбо-
ру, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2—3 мин после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8—10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300°С. Эту температуру выдерживают еще 1—2 мин, затем нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный замороженный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 10—15 с погружают в стаканчике налитой в него кипящей водой, в результате чего вещество поступает в капиллярную хроматографическую колонку. После появления хроматографического пика нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр. Градуировку проверяют 1 раз в полго- да, либо сразу после ремонта хромато-масс-спектрометра или генератора
гпс-з.
Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Отбор проб воздуха осуществляют на толстые сорбционные трубки. Для этого через трубку с помощью аспиратора прокачивают 6 дм3 воздуха со скоростью 0,2 дм3/мин. На трубке обозначают стрелкой направление пробоотбора, а также фиксируют температуру воздушной среды и атмосферное давление. Трубки заглушают пробками из фторопласта и помещают в металлический контейнер, предназначенный для транспортирования. Срок хранения пробы при 4°С — не более 2 недель.
Выполнение измерений
Перед тем, как проводить анализ на хромато-масс-спектрометре, пробу с толстой сорбционной трубки переводят на тонкую трубку, для чего подсоединяют их друг к другу, помещают первую трубку в предварительно нагретую до 280—300°С и расположенную вне прибора электропечь и в течение 10 минут пропускают через нее гелий со скоростью 10 см3/мин. После этого трубку отсоединяют от толстой и проводят с ней операции, описанные ранее (см. выше). Из массива масс-спектров, записанных компьютером в процессе магнитного сканирования, формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении записанных масс- спектров со стандартными (см. табл. IV.7). Для подтверждения масс-спек- трометрической информации при идентификации ароматических соединений используют также индексы удерживания этих веществ на неполярной фазе.
Обработка результатов измерений
Количественную оценку каждого идентифицированного вещества проводят после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока. На хроматограмме в первую очередь находят пик бензола (толуола) и определяют его концентрацию в атмосферном воздухе (мг/м3) по формуле:
где m — масса бензола в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг; Ко — объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;
где К, — объем воздуха, отобранный для анализа, дм3; Р — атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.; f — температура воздуха в месте отбора пробы, “С.
Концентрации остальных веществ рассчитывают умножением концентрации бензола на соответствующий градуировочный поправочный коэффициент.
