Хроматографические методики определения нефтепродуктов в почве

Анализ загрязненных почвы и воды на содержание нефтепродуктов (НП) хроматографическими методами (ГХ, ВЭЖХ, ТСХ) является самым информативных [9] и позволяет не только определить суммарное содержание этих приоритетных загрязнителей, но и идентифицировать индивидуальные органические соединения в сложных смесях углеводородов нефтяного происхождения (см. разд. 4).

В принципе методики определения НП в почве методом газовой хроматографии аналогичны соответствующим методикам для загрязненной воды (разд. 1.5, 3 и 5 в гл. И). Отличие лишь в пробоподготовке, и после извлечения углеводородов из почвы (тсрмодесорбция или экстракция органическими растворителями) суммарное или индивидуальное определение НП осуществляется методами ГХ или ГХ/МС точно так же, как и в случае воды [9, 19, 20].

Газовая хроматография

Традиционные газохроматографические методики определения НП в почве сводятся к следующему [20]. Пробу почвы высушивают на воздухе до воздушно-сухого состояния при комнатной температуре (и в отсутствие солнечных лучей), после чего отсеивают фракцию с диаметром частиц I мм и образец в количестве 1—2 г экстрагируют 150 мл н-гексана в аппарате Сокслета в течение 1 ч. Полученный экстракт очищают методом ТФЭ на стеклянной колонке для жидкостной хроматографии (15 см х 1 см) с оттянутым нижним концом (см. также разд. 1.5 в гл. II), заполненной оксидом алюминия (для удаления полярных соединений).

Оксид алюминия (II степени активности — «для хроматографии») прокаливали в муфельной печи при температуре 600°С в течение 3 ч и после охлаждения адсорбента помещали его в стеклянную колбу с притертой пробкой, добавляли дистиллированную воду в количестве 4% от массы адсорбента и встряхивали колбу в течение 1—2 мин. Обработанный таким способом АЬОз использовали через сутки.

После пропускания экстракта через колонку с оксидом алюминия его сушили безводным сульфатом натрия и удаляли избыток растворителя упариванием экстракта в фарфоровой чашке при комнатной температуре до объема 5—10 мл, а затем в тех же условиях упаривали гексановый экстракт до объема 1 мл. Аликвотную часть полученного экстркта (3—5 мкл) анализируют методом ГХ/ПИД в тех же условиях, что и при определении НП в воде методом газовой хроматографии (см. разд. 1.5 в гл. II).

Эта методика [20] даст возможность не только с достаточной степенью надежности определять в почве сумму нефтяных углеводородов, но точно идентифицировать типы (виды) различных нефтепродуктов (бензин, керо-

Рис. III.1. Определение в почве керосина методом ГХ/ПИД [23J. Пояснения в тексте.

Рис. II1.2. Определение в почве дизельного топлива [23]. Условия в тексте.

син, дизельное топливо, моторные масла, мазут и др.). Последнее обстоятельство очень важно для экокриминалистики [21, 22], так как при этом появляется реальная возможность установить источник загрязнения почвы и найти виновника этого загрязнения (разлива), см. также разд. 5.1 в гл. II.

Различные варианты пробоподготовки при определении НП в почве и твердых образцах (термодесорбция, экстракция оргагническими растворителями, ТФМ Э) позволяют добиться высокой степени извлечения целевых соединений из матрицы и повысить качество анализа. Для повышения надежности групповой идентификации (определения группового состава и типа нефтепродуктов) используют хроматографические спектры стандартов различных нефтепродуктов (рис. III. 1 — III.4), которые сравнивают с хроматограммами загрязняющих почву нефтяных углеводородов, полученных точно в тех же условиях, что и стандарты.

Для анализа загрязненной почвы на содержание керосина, дизельного топлива и уайт-спирита использовали капиллярные колонки из плавленого кварца (30 м х 0,32 мм) со 100%-ным полидиметилсилоксаном R_tx — 1 (толщина пленки 1,5 мкм) при программированном повышении температуры колонки от 40°С (5 мин) до 300°С (5 мин) со скоростью 4°С/мин. Газ-носи-

Рис. III.4. Хроматограммы стандартов моторных масел, полученные методом ГХ/ПИД [23]. Пояснения в тексте.

тель гелий (30 см/с при температуре 40°С). Детектор ПИД (300°С). Ввод пробы (1 мкл, концентрация 5000 мкг/мл) в испаритель газового хроматографа (275°С) с делителем потока (30:1). Полученные в этих условиях хроматограммы стандартных нефтепродуктов приведены на рис. III. 1 — III.3.

Хроматограммы стандартов моторных масел были получены в несколько иных условиях. Хроматографирование образцов масел осуществляли на капиллярной колонке (30 м х 0,53 мм) с диметилфенилполисилоксаном R_lx — 5 (пленка 1 мкм) при программировании температуры от 40°С (2 мин) до 330—340°С (15—60 мин) со скоростью подъема температуры 10°С/мин. Газ- носитель водород (40—41 см/с). Детектор ПИД (330-340°С). Ввод пробы (1 мкл, концентрация 50000 ppm) в испаритель хроматографа (250—300°С) с делителем потока (3:1 или 15:1). Хроматограммы на рис. III.4.

Экспрессный анализ почвы на содержание суммы НП возможен в мобильной лаборатории при их извлечении в условиях повышенного давления, а при изучении условий и полноты выделения нефтепродуктов из почвы легкие НП определяют методом газовой хроматографии [24].

При рутинном газохроматографическом определении НП в почвах пробу в количестве 0,5 кг (см. выше) растирают и просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм. Из просеянной почвы отбирают усредненную фракцию массой 20 г. Нефть и НП извлекают из проб грунта экстракцией органическими растворителями (н-гексан, петролейный эфир или хлороформ).

Термодесорбционное извлечение нефтяных углеводородов и других органических соединений из почв дает хорошие результаты (см. ниже) [10], но наиболее эффективны методики с пробоподготовкой на основе ТФМЭ (см. разд. 6.5.2 в гл. II) [26—30]. В последнем случае шприцем для ТФМЭ (кварцевое волокно с полидиметилсилоксаном — ПДМС) извлекают легко- и малолетучие нефтяные углеводороды и ЛОС из матрицы (почва, донные осадки, твердые отходы) после их нагревания — вариант ПФА [26, 28, 29, 31]; или после предварительной экстракции образцов загрязненных почв органическими растворителями и сорбции микропримесей НП непосредственно из полученного экстракта погружением в него шприца с волокном; или выделением аналита из экстракта методом ПФА/ТФМЭ [28, 29]. В табл. III.3 приведены некоторые методики определения НП и ЛОС в почвах и твердых образцах методом ТФМЭ/ГХ [26].

Таблица III.3. Определение НП в почвах методом ТФМЭ/ГХ/ПИД/МС [26|

* ВТЕХ — ароматические углеводороды (аббревиатура США) : бензол, толуол, этилбензол, ксилолы.

В качестве примера определения НП в твердых образцах методом ПФА/ТФМЭ/ГХ/ПИД на рис. III.5 изображена хроматограмма паров бензина, обнаруженных в развалинах после пожара (твердые и жидкие остатки или пустые канистры из-под бензина), полученные в кримиРис. III.5. Определение остаточного бензина в развалинах после пожара |26|.

налистичсской пожарной лаборатории в Майами (Флорида, США) 126]. Для определения остаточных количеств бензина в пустых канистрах, найденных на месте пожара, или в твердых остатках образцы нагревали в течение 30 мин при 40°С, а выделяющиеся при этом пары бензина отбирали над пробой методом ПФА/ТФМЭ в течение 20 мин, после чего десорбировали аналит (с кварцевого волокна с ПДМС) в течение 10 с в хроматографическую колонку.

Разделение компонентов бензина осуществляли на капиллярной колонке из плавленого кварца (30 м х 0,25 мм) со 100%-ным полидиметилси- локсаном (пленка 0,25 мкм) при программировании температуры от 35°С (2 мин) до 220°С (2 мин) со скоростью подъема температуры колонки 10°С/мин и далее — до 300°С (5 мин) со скоростью 30°С/мин.

Газ-носитель гелий (1 мл/мин, сброс 50:1). Ввод пробы в испаритель хроматографа (220°С) с ПИД (300°С) без делителя потока (сброс закрыт 3 мин). Внутренний диаметр канала испарителя 2 мм. Предел обнаружения такой методики составляет для паров бензина 0,1 мкл [26], а способ пробоподготовки на основе ТФМЭ по простоте, экспрсссности, чувствительности и экономичности гораздо предпочтительнее пассивного пробо- отбора на активный уголь (табл. 111.4).

Из таблицы видно, что наиболее низкие значения Сн для всех трех ал- килбензолов достигаются в том случае, когда степень их концентрирования с помощью ТФМЭ примерно в 1,5 раза выше, чем в случае пассивного [59] пробоотбора на активный уголь с последующим определением ана- лита методом ПФА/ГХ/ПИД. Кроме того, следует учитывать и дешевизну метода ТФМЭ, так как при концентрировании микропримесей на активном угле для десорбции целевых соединений используют дорогой и чрезвычайно токсичный сероуглерод.

Таблица Ш.4. Детектирование углеводородов бензина методами ПФА/ГХ и ТФМЭ/ГХ с ПИД |45].

Одним из лучших отечественных газовых хроматографов, пригодных для определения любых органических соединений (в том числе и нефтепродуктов) в природных объектах (воздух, вода, почва), является Кристал- люкс-4000 М (рис. III.6).

Этот хроматограф нового поколения обеспечивает все виды газохроматографического анализа. Он оснащен несколькими сменными модулями детекторов, в которые в различных сочетаниях входят катаромстр, ПИД, ЭЗД, ТИД, ФИД и ПФД. Одновременное хроматографирование пробы 2—3 детекторами различной селективности позволяет надежно идентифицировать в пробе любые загрязнители органической природы (в том числе и нефтепродукты). По аналитическим характеристикам газовый хроматограф Кристаллюкс-4000 М нс уступает лучшим зарубежным образцам хроматографов этого типа.

Все варианты практической аналитики при различных анализах нефти и определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, промвыбросы и др.) подробно изложены в обзоре [46J. Для определения легких и тяжелых НП применяют газовую хроматографию, а для тяжелых углеводородов лучше всего использовать ВЭЖХ.