Методические указания (МУК 4.1.649-96) по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих огранических веществ в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный хро- мато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001—0,2 мг/дм3.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 11.26.

Погрешности измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25% при доверительной вероятности 0,95.

Таблица 11.26. Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

Наименование

Формула

Молек.

Т~КИП»

Плотность

Растворимость, г/л

вещества

масса

°с

г/см3

вода

этанол

эфир

Ацетон

с3н6о

58,08

56,2

0,791

Бензол

СбНб

78,0

80.0

0,879

0,82

-

-

Толуол

c7Hs

92,0

110.0

0,867

0,57

-

-

Этилбензол

CgHio

106,1

136,2

0,867

0,14

-

-

м-, п-Ксилолы

С8ню

106,1

138,3

0,861

н.р.

л.р.

л.р.

о-Ксилол

CgHio

106,1

144,4

0,880

н.р.

л.р.

л.р.

Стирол

C8HS

104,15

145,2

0,906

т.р.

-

-

Дихлорметан

СН2С12

84,93

40,1

1,336

20,2

-

-

1,2-Дихлорэтилен

С2Н2С12

96,94

60,8

1,291

н.р.

-

-

1,2-Дихлорэтан

С,Н4С12

98,95

83,7

1,258

9.2

р-

-

Хлороформ

снсь

119,37

61.27

1,498

10,0

-

-

Углерод четыреххлористый

СС14

153,81

76,8

1,632

0.8

-

-

Бромдихлорметан

СНВгС12

163,83

-

-

Дибромхлорметан

СНВг,С1

208,28

-

-

Трихлорэтилен

С2НС1з

131,38

88-90

1.440

1,0

-

-

Тетрахлорэтилен

С2С14

165,82

возг.

2,983

н.р.

т.р.

т.р.

Бромоформ

СНВг,

252,75

150,5

2,891

3,19

Метод измерений

Измерение концентрации летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрировании на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородсодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2- и 3-метилоктанов, нонана.

Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Таблица И.26 (продолжение)

пдк

мг/л

Класс

опасности

Масс

-спектры

2,2

4

43

58

42

27

39

29

26

44

100

33

7

6

4

4

4

4

0.01

2

78

52

51

77

50

39

79

76

100

19

18

15

15

13

7

6

0,5

3

91

92

39

65

63

51

90

93

100

75

15

12

8

8

6

5

0.01

3

91

106

51

92

77

65

39

78

100

33

11

8

8

8

8

7

0.05

3

91

106

105

77

51

39

92

27

100

63

28

14

14

14

8

8

0.05

3

91

106

105

77

51

39

92

27

100

63

28

14

14

14

8

8

0.1

3

104

103

78

51

77

105

52

50

100

40

30

26

18

9

9

8

7,5

4

49

84

86

51

47

35

48

88

100

58

37

30

17

12

9

6

0.03

4

61

96

98

96

63

60

25

35

100

62

40

36

32

27

17

12

0.03

3

62

27

49

64

26

63

51

61

100

93

37

32

32

19

12

12

0,2

4

83

85

47

35

87

49

37

118

100

64

31

15

10

10

5

2

0.006

2

117

119

121

47

82

35

84

100

97

31

29

24

24

16

0.03

2

83

85

129

47

127

87

48

79

100

66

17

16

13

11

II

7

0.03

2

129

127

131

208

210

48

47

91

100

78

25

14

10

3

9

8

0.06

3

95

130

132

60

97

35

134

47

100

90

85

65

64

40

27

26

0.02

3

166

164

129

131

168

47

94

35

100

79

69

66

48

42

40

35

0.1

3

173

171

175

91

93

81

79

92

100

52

50

17

16

13

II

10

Средства измерений

Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анали- затором

Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104—80Е

Линейка измерительная ГОСТ 17435—72

Лупа измерительная ГОСТ 8309—75

Меры массы ГОСТ 7328—82Е

Микрошприц МШ-ЮМ ГОСТ 8043—75

Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770—74Е,

20292-80, 25336-82

Ротаметр

Секундомер СДС пр. 1 —2—000 ГОСТ 5072—79

Шприц стеклянный, вместимостью 100 см3 ГОСТ

Вспомогательные устройства

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм) Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм

Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм

Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм

Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм Эксикатор

Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм

Материалы

Азот жидкий

Гелий газообразный марки А в баллоне ТУ 51 —940—80

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок Мешочки для активированного угля марлевые Стекловата силанизированная

Реактивы

Активированный уголь любой марки

Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2768—84

Бензол, х.ч. ГОСТ 5955—75

Дихлорметан, х.ч. ТУ 6—09—2662—77

  • 1,2-Дихлорэтан, х.ч. ТУ 6—09—2901 —78
  • 1,2-Дихлорэтилен, х.ч. ТУ 6—09—2667—78

Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением) м-, п-Ксилолы, х.ч. ТУ 6—09—4556—77

о-Ксилол, х.ч. ТУ 6-09-9156-76

Силикагель КСК, крупнозернистый

Стирол, х.ч. ТУ 6-09-3999-78

Тснакс GC, зернением 0,2—0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США Толуол, х.ч. ГОСТ 5789-78

Углерод четыреххлористый, х.ч. ГОСТ 20228—74

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тет- рахлорэтилен, бромоформ — реагенты для хроматографии фирмы «Alltech Associates», США

Этанол для хроматографии ТУ 6—09— 1710—77

Этилбензол, х.ч. ГОСТ 9385—77

Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

  • 1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150—69 при температуре воздуха (20±10)°С, атмосферном давлении 630—800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
  • 2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Приготовление сорбционных трубок

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300°С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см3/мин в течение 24 ч. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помешают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

Приготовление растворов

Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/см3). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/см3). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 мг/см3). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4мг/дм3). 1 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Подготовка хроматографической системы

На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри нее помешают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6°С/мин до 250°С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.

Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентрации (мг/дм3) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу, вместимостью 1000 см3 в соответствии с табл. 11.27 помещают исходные растворы каждого соединения, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

Таблица 11.27. Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

8

Объем рабочего р-ра (с = 4 мг/дм3), см3

0.25

0,5

1,0

2,0

5,0

10

20

50

Концентрация вещества, мкг/дм3

1,0

2,0

4,0

8,0

20

40

80

200

Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001—0,2 мг/дм3, градуировочный график разбивают на

2 поддиапазона: а) 0,001—0,02 мг/дм3 и б) 0,02—0,2 мг/дм3.

При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 см3 градуировочного раствора, подсоединяют к выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к входному — газ-носитель гелий и при температуре 20°С в течение 10 мин проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 см3/мин. При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 см3.

Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектро- метра проводят при следующих условиях:

Температура хроматографической колонки в течение 5 мин комнатная, а затем программируемая до 240°С со скоростью 6°С/мин Температура термодесорбции 280—300°С

Расход газа-носителя 1,6 см3/мин

Шкала усилителя детектора

полного ионного тока 2 В

Ионизирующее напряжение в

момент записи хроматограммы 20 эВ

Ионизирующее напряжение

в момент записи масс-спектра 70 эВ

Ток эмиссии 50 мкА

Ускоряющее напряжение 3500 В

Температура ионного источника 270°С

Температура сепаратора 200°С

Диапазон сканируемых масс 25—236 ат. ед. массы

Скорость сканирования магнитного

поля магнита 250 масс/сек

Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2—

3 мин после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8—10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300°С. Эту температуру выдерживают еще 1 —2 мин, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 сек погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4-х серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.

Отбор проб

Пробы воды объемом 150—180 см3 отбирают согласно ГОСТу 4979—49, 2874—87—4, 17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при 4°С, срок хранения — 5 дней.

Выполнение измерений

Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2—3 ч при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные ранее. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс-спектрометра и сбора масс-спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл. 11.26).

Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого идентифицированного вещества (мг/дм3) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >