Методические указания (МУК 4.1.649-96) по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих огранических веществ в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный хро- мато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001—0,2 мг/дм³.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 11.26.

Погрешности измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25% при доверительной вероятности 0,95.

Таблица 11.26. Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

Метод измерений

Измерение концентрации летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрировании на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородсодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2- и 3-метилоктанов, нонана.

Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Таблица И.26 (продолжение)

Средства измерений

Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анали- затором

Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104—80Е

Линейка измерительная ГОСТ 17435—72

Лупа измерительная ГОСТ 8309—75

Меры массы ГОСТ 7328—82Е

Микрошприц МШ-ЮМ ГОСТ 8043—75

Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770—74Е,

20292-80, 25336-82

Ротаметр

Секундомер СДС пр. 1 —2—000 ГОСТ 5072—79

Шприц стеклянный, вместимостью 100 см³ ГОСТ

Вспомогательные устройства

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм) Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм

Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм

Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм

Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм Эксикатор

Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм

Материалы

Азот жидкий

Гелий газообразный марки А в баллоне ТУ 51 —940—80

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок Мешочки для активированного угля марлевые Стекловата силанизированная

Реактивы

Активированный уголь любой марки

Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2768—84

Бензол, х.ч. ГОСТ 5955—75

Дихлорметан, х.ч. ТУ 6—09—2662—77

• 1,2-Дихлорэтан, х.ч. ТУ 6—09—2901 —78
• 1,2-Дихлорэтилен, х.ч. ТУ 6—09—2667—78

Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением) м-, п-Ксилолы, х.ч. ТУ 6—09—4556—77

о-Ксилол, х.ч. ТУ 6-09-9156-76

Силикагель КСК, крупнозернистый

Стирол, х.ч. ТУ 6-09-3999-78

Тснакс GC, зернением 0,2—0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США Толуол, х.ч. ГОСТ 5789-78

Углерод четыреххлористый, х.ч. ГОСТ 20228—74

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тет- рахлорэтилен, бромоформ — реагенты для хроматографии фирмы «Alltech Associates», США

Этанол для хроматографии ТУ 6—09— 1710—77

Этилбензол, х.ч. ГОСТ 9385—77

Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• 1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150—69 при температуре воздуха (20±10)°С, атмосферном давлении 630—800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
• 2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Приготовление сорбционных трубок

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300°С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см³/мин в течение 24 ч. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помешают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

Приготовление растворов

Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/см³). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/дм³). 1 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см³ доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/см³). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/дм³). 1 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 мг/см³). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4мг/дм³). 1 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4°С.

Подготовка хроматографической системы

На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри нее помешают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6°С/мин до 250°С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.

Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентрации (мг/дм³) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу, вместимостью 1000 см³ в соответствии с табл. 11.27 помещают исходные растворы каждого соединения, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

Таблица 11.27. Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001—0,2 мг/дм³, градуировочный график разбивают на

2 поддиапазона: а) 0,001—0,02 мг/дм³ и б) 0,02—0,2 мг/дм³.

При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 см³ градуировочного раствора, подсоединяют к выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к входному — газ-носитель гелий и при температуре 20°С в течение 10 мин проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 см³/мин. При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 см³.

Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектро- метра проводят при следующих условиях:

Температура хроматографической колонки в течение 5 мин комнатная, а затем программируемая до 240°С со скоростью 6°С/мин Температура термодесорбции 280—300°С

Расход газа-носителя 1,6 см³/мин

Шкала усилителя детектора

полного ионного тока 2 В

Ионизирующее напряжение в

момент записи хроматограммы 20 эВ

Ионизирующее напряжение

в момент записи масс-спектра 70 эВ

Ток эмиссии 50 мкА

Ускоряющее напряжение 3500 В

Температура ионного источника 270°С

Температура сепаратора 200°С

Диапазон сканируемых масс 25—236 ат. ед. массы

Скорость сканирования магнитного

поля магнита 250 масс/сек

Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2—

3 мин после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8—10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300°С. Эту температуру выдерживают еще 1 —2 мин, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 сек погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4-х серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.

Отбор проб

Пробы воды объемом 150—180 см³ отбирают согласно ГОСТу 4979—49, 2874—87—4, 17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при 4°С, срок хранения — 5 дней.

Выполнение измерений

Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2—3 ч при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные ранее. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс-спектрометра и сбора масс-спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл. 11.26).

Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого идентифицированного вещества (мг/дм³) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.