Методические указания МУК 4.1.650—96 по газохроматографическому определению ацетона, метанола, бензола, толуола, этилбензола, пентана, о-, м-, п-ксилолов, гексана, октана и декана в воде

Настоящие методические указания устанавливают методику газохроматографического количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания контролируемых веществ в диапазоне концентраций 0,005— 20 мг/дм3.

Физико-химические свойства ацетона, метанола, бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов, пентана, гексана, октана и декана представлены в табл. 11.21, а их гигиенические нормативы — в табл. 11.22.

Таблица П.21. Физико-химические свойства веществ

Наименование

вещества

Формула

Молек.

масса

Ткни-.

°с

Плотность

г/см3

Растворимость, г/л вода этанол эфир

Ацетон

QH60

58,08

56,24

0,791

Метанол

стон

32,04

64,06

0,793

Бензол

С6Н6

76,00

80,01

0,879

0,72

Толуол

c7Hs

92,00

110,00

0,867

0,57

Этилбензол

С6Н5С2Н5

106,17

136,15

0,867

0.14

о-Ксилол

СбНДСНзЬ

106,17

144.41

0,881

н.р.

л.р.

л.р.

м-, п-Ксилолы

(СН3)2С6Н4

106,17

  • 139,10
  • 138,35
  • 0,864
  • 0,861

н.р.

л.р.

л.р.

Пентан

С5Н12

72,15

36,07

0,626

0.036

Гексан

СбНм

86,18

68,70

0,659

0,014

50

Р

Октан

С8н|8

114,00

124,00

0,703

0,0015

Р

Р

Декан

С10Н22

144,00

174,00

0,730

н.р.

Примечание: н.р. — нерастворимо; р —растворимо; л.р. — хорошо растворимо: — смешивается с водой в любых соотношениях.

Таблица 11.22. Гигиенические нормативы анализируемых веществ

Наименование вещества

ПДК, мг/л

Класс опасности

Ацетон

3.00

3

Метанол

2.20

3

Бензол

0,01

2

Толуол

0,5

4

Этилбензол

0.01

4

о-Ксилол

0.05

3

м-, п-Ксилолы

0.05

3

Пентан

Гексан

Октан

Декан

Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±13% при доверительной вероятности 0,95.

Метод измерений

Измерения концентрации анализируемых соединений выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием.

Метод основан на извлечении соединений из воды газовой экстракцией при нагревании в замкнутом объеме и последующем анализе равновесной паровой фазы на приборе.

Нижний предел измерения 0,025 мкг. Определению не мешают галоген-, азот- и серосодержащие соединения.

Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений,

вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Средства измерений

Хроматограф газовый типа Цвет-530 или 3700 с пламенно-ионизационным детектором

Весы аналитические лабораторные

типа ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е

Линейка измерительная ГОСТ 17435—72

Лупа измерительная ГОСТ 8309—75

Меры массы ГОСТ 7328—82Е

Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770—74Е

Секундомер СДС пр.1—2—000 ГОСТ 5072—79

Термостат водяной

Флаконы стеклянные вместимостью 10 см3 с резиновыми пробками и металлическими держателями, ФО-1-Ю-Б-1 ТУ 64—2—10—87

Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 25 м и внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мкм) Дистиллятор ТУ 61 — 1 —721 —79

Редуктор водородный ТУ 26—05—463—76

Редуктор кислородный ТУ 26—05—235—70

Электроплитка ГОСТ 14919—83

Материалы

Азот сжатый ГОСТ 9293—4

Водород сжатый ГОСТ 3022—77

Воздух сжатый ГОСТ 17433—80

Перчатки хлопчатобумажные

Реактивы

Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2768—84

Бензол, х.ч. ГОСТ 5955—75

Вода артезианская (кипяченая)

Гексан, декан, пентан — реагенты для хроматографии м-Ксилол, х.ч. ТУ 6-09-4556-77

о-Ксилол, х.ч. ТУ 6—09—915—76

Метанол, х.ч. ГОСТ 6995—77

Октан, х.ч. ТУ 6-09-661-76

Толуол, х.ч. ГОСТ 5789-78

Этилбензол, х.ч. ГОСТ 9385—77

Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

  • 1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150—69 при температуре воздуха (20±10)°С, атмосферном давлении 630—800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
  • 2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Приготовление растворов

Исходный раствор № 1 ацетона и метанола для градуировки (с = 0,1 мг/см3). 25 мг каждого вещества вносят в колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки кипяченой артезианской водой и перемешивают. Срок хранения раствора — 1 месяц.

Исходный раствор № 2 бензола, толуола, этилбензола, о-ксилола, м-, п- ксилола, пентана, гексана, октана и декана для градуировки (с = 0,1 мг/см3). 10 мг каждого вещества вносят в колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки метанолом и перемешивают. Срок хранения растворов — 1 месяц.

Рабочие растворы бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов для градуировки (с = 0,01 мг/см3). 5 см3 исходного раствора № 2 вносят в колбы вместимостью 50 см3, доводят до метки метанолом и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц.

Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 2,5 см3/мин при температуре 250°С в течение 18 часов. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мм2) от концентрации (мг/дм3) и строятся по 7 сериям растворов для градуировки.

Градуировочные растворы ацетона и метанола готовят в мерных колбах вместимостью 1000 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 1 для градуировки в соответствии с табл. 11.23, доводят объем охлажденной до 20°С кипяченой артезианской водой до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы пентана, гексана, октана, декана готовят в мерных колбах вместимостью 1000 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 2 в соответствии с табл. П.24 и доводят объем до метки охлажденной артезианской водой и перемешивают.

Градуировочные растворы бензола, толуола, этилбензола, о-ксилола, м-, п-ксилолов готовят в мерных колбах вместимостью 1000 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор в соответствии с табл. 11.25 и доводят объем до метки охлажденной до 20°С кипяченой артезианской водой.

Таблица И.23. Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации ацетона и метанола

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

Объем исходного р-ра (с = 0,1 мг/см3), см3

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

100,0

200,0

Концентрация вещества, мг/дм3

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

10,0

20,0

Таблица 11.24. Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации пентана, гексана, октана, декана в воде

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

Объем исходного р-ра (с = 0,1 мг/см3), см3

1,0

5,0

10,0

30,0

60,0

80,0

100,0

Концентрация вещества, мг/дм3

0,1

0,5

1,0

3,0

6,0

8,0

10,0

Таблица 11.25. Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации бензола, толуола, этилбезола, о-, м-, п-ксилолов

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

8

Объем рабочего р-ра (с = 0,01 мг/см3), см3

0,5

2,0

5,0

10,0

30,0

60,0

100,0

200,0

Концентрация вещества, мг/дм3

0,005

0,02

0,05

0,1

0,3

0,6

1,0

2,0

По 5 см3 каждого градуировочного раствора помешают в стеклянный флакон, закрывают резиновой пробкой, прижимают ее металлическим держателем, опускают нижнюю половину флакона в термостат и выдерживают его при температуре 80°С в течение 60 мин. Нагретым до 80°С шприцем отбирают пробу объемом 2 см3 над раствором, вводят в испаритель хроматографа и анализируют при следующих условиях:

Температура термостата колонки программируется от 5(ГС (7 мин в изотермическом режиме) до 150°С со скоростью 5 град/мин Температура испарителя 250°С

Температура детектора 250°С

Расход азота через колонку 2 см3/мин

Расход азота, сбрасываемого в испарителе 5 см3/мин

Расход азота, поддуваемого в детектор 40 см3/мин

Чувствительность шкалы электрометра 50 х 1(Н2 А

Скорость движения диаграммной ленты 240 мм/час

Время удерживания метанола 2 мин 06 сек

ацетона 3 мин 12 сек

пентана 4 мин 28 сек

гексана 6 мин 35 сек

бензола 10 мин 18 сек

толуола 16 мин 48 сек

октана 17 мин Шеек

этилбензола 20 мин 10 сек

м-, п-ксилолов 21 мин 22 сек

о-ксилола 28 мин 18 сек

декана 27 мин 03 сек

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков компонентов и по средним значениям из 5-ти серий строят градуировочные характеристики для каждого вещества. Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в квартал и при изменении условий газохроматографического разделения смеси на колонке.

Отбор проб

Отбор пробы воды проводят в соответствии с ГОСТом 2874—82, 4979—49, 17.1.5.04—81 в бутыли из темного стекла.

Выполнение измерений

При выходе прибора на режим 5 см3 пробы воды помешают во флакон и обрабатывают по схеме, аналогичной установлению градуировочных характеристик, затем отбирают над раствором 2 см3 парогазовой (воздушной) фазы, вводят ее в испаритель и включают программирование температурного режима колонок. Анализ проводят в условиях построения градуировочной характеристики.

На хроматограмме рассчитывают площадь пиков.

Вычисление результатов измерений

Концентрацию анализируемого вещества (мг/дм3) определяют по градуировочной характеристике.

Две последние газохроматографические методики [4, 6], несмотря на разный технический уровень выполнения измерений, обладают одним и тем же недостатком — низкой надежностью идентификации целевых компонентов. Это связано с тем, что в обеих методиках для обнаружения НП на фоне возможных примесей других органических соединений используется лишь пламенно-ионизационный детектор, а вывод о наличии в анализируемой пробе воды целевых компонентов (нефтяных углеводородов) делается только на основе времен их удерживания.

Этот способ идентификации не является достоверным, и для подтверждения присутствия в смеси НП нужны дополнительные приемы идентификации (подробно описанные в монографии [1]), которых в данных методиках [4, 6] нет.

Важный экологический анализ питьевой и сточной вод, загрязненных токсичными ароматическими углеводородами, можно выполнить с очень низким СН с помощью хромато-распределительного [136] метода с использованием фотоионизационного детектора [137]. Целевые соединения экстрагировали из воды тетрахлоридом углерода. ССЦ выбран по той причине, что его можно очистить до содержания примесей на уровне 10~6% и он нс реагирует на ФИД. Распределеные в системе СС1420 ал- килбензолы определяли методом ГХ/ФИД с применением капиллярной колонки (18 м х 0,32 мм) с полисилоксаном SE-54. Предел обнаружения для ароматических углеводородов при использовании ФИД (10,2 эВ) составляет (2 - 10) х 10_8% [137].

Следует упомянуть и о возможности экспрессного определения НП в воде и воздухе (бензол, толуол, ксилолы), осуществляемого по стандартным методикам в передвижной лаборатории. Такие анализы наряду с определением некоторых других приоритетных загрязнителей производятся многоцелевой экоаналитической лабораторией «Экомобиль» [35]. Лаборатория смонтирована на шасси автомобиля КАМАЗ и оснащена четырьмя аналитическими комплексами. Спектрофотометрический (люминесцентный) комплекс «ИНЛАН-СФ» дает возможность определять суммарное содержание НП в воде, а газохроматографический комплекс «ИНЛАН-ГХ» позволяет определять индивидуально некоторые ароматические углеводороды (см. выше) на хроматографах ХПМ-5 и Кристалл 5000. В последнем случае, как уже было сказано выше, с использованием ПИД и характеристик удерживания НП достоверность их идентификации низка.

Поэтому при детальном исследовании сложных смесей загрязнений воды (что обычно встречается на практике) для получения достоверных результатов следует применять или газовую хроматографию с 2—3 селективными детекторами (см. ниже), или использовать метод, сочетающий хроматографическое разделение органических соединений пробы с последующей идентификацией целевых компонентов (нефтепродуктов) по их масс-спектрам [1, 34].

Одна из таких методик, применяемых в России, предполагает применение хромато-масс-спектрометрии. Текст ее приводится ниже.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >