Современные методики определения нефтепродуктов в воде на основе инфракрасной фурье-спектрометрии

Недостатком дифракционных ИК-спектрометров является низкая чувствительность определения, не позволяющая без значительного обогащения целевых компонентов обнаруживать и определять в воде следовые концентрации нефтяных углеводородов. Современные ИК-фурье-спектрометры в 10—100 раз чувствительнее, и их начали широко использовать для подобных анализов.

Несколько фирм в России [43—46] производят инфракрасные фурье-спект- рометры, предназначенные, в частности, для определения нефтепродуктов в природных и сточных водах, в водных вытяжках из почв, илов, донных отложений и твердых отходов (табл. 11.19).

Таблица 11.19. Отечественные инфракрасные фурье-спектрометры для определения нефтепродуктов в воде [43—46|*

* Эти приборы можно использовать и для определения нефтепродуктов в воде по стандартным методикам ЕСиСША: ASTM D 3932-96, ASTM D6277, ASTM D 3921. ASTM Ь 5845, ASTM D4053. ЕРА418.1 и DIIN 38409 H 18.

Рис. 11.12. Инфракрасные фурье-спектрометры ФСМ |45,46].

Это стационарные лабораторные приборы (табл. 11.19), их масса составляет 37 кг для ИнфраЛЮМ ФТ-02, почти в два раза больше (75 кг) для спектрометра МТИФС-01 и 28 кг для спектрометров семейства ФСМ. Последние приборы можно транспортировать при выполнении полевых анализов, но это нежелательно по техническим причинам (рис. 11.12).

Известным «недостатком» таких приборов при использовании их для рутинных анализов на нефтепродукты является их высокая стоимость — от 15000 до 22000 долларов США. По этой причине для суммарного определения нефтепродуктов в воде или почве более оптимальными являются хроматографические методики, которые позволяют не только измерить содержание нефтепродуктов, но и определить их тип и указать на источник загрязнения.

ИК-фурье-спектрометры ФСМ — семейство лабораторных спектрометров для средней и ближней ИК-областей, предназначенных для:

качественного и количественного анализа твердых, жидких и газообразных образцов;

контроля качества продукции по ИК-спектрам.

Спектрометры полностью автоматизированы и управляются от персонального компьютера.

Основные достоинства спектрометров семейства ФСМ следующие [45]:

Высокая чувствительность. Спектрометр в 10—100 раз превосходит по чувствительности дифракционные приборы типа ИКС и SPEKORD, что позволяет регистрировать предельно низкие концентрации и малые количества веществ.

Высокая производительность. Время получения спектра 2—20 с позволяет выполнять экспрессные измерения, перейти от выборочного контроля продукции к сплошному, контролировать параметры технологических процессов в реальном времени.

Автоматизация измерений. Повышает надежность измерений, позволяет автоматизировать учет результатов и повысить эффективность их обработки.

Рис. 11.13. ИК-спектры поглощения калибровочных растворов смеси гексадекана, изооктана и бензола в четыреххлористом углероде. Толщина кюветы 2 см, спектры приведены к спектру растворителя. Спектры получены на ИК-фурье-спектрометре ФСМ 1201, спектральное разрешение 4 см^-1, время измерения 20 с. Отношение сигнал/шум для концентрации 6 мг/дм³ ~ 400 |45].

Простота эксплуатации. Интерферометр не требует настройки, имеется встроенный стандарт длины волны, процесс тестирования и проверки автоматизирован.

Модульная конструкция. Спектрометр легко адаптируется для решения специализированных задач, например: газовый анализ, анализ топлив и масел, контроль полупроводникового кремния.

Инфракрасный фурье-спектрометр ФСМ 1201 благодаря своим преимуществам и высокой степени автоматизации процесса измерения может использоваться как эффективное средство экологического контроля вместо физически и морально устаревших спектрометров типа ИКС-29 или ИКС-40. Примерами могут служить определение массовой концентрации углеводородов в воде и почве по интенсивности поглощения метиленовых групп (2925 см"¹) в ИК-спектре. Существует целый ряд аттестованных методик для количественного определения нефтепродуктов в воде и почве, а также известные в мировой практике стандартные методы ЕРА 418.1 и ASTM D 3921 (см. табл. 11.19).

Спектрометры ФСМ позволяют определить нефтепродукты по методикам со следующими параметрами.

Высокая чувствительность. Рекордное в сравнении с обычными ИК- спектрометрами отношение сигнал/шум позволяет в несколько раз поднять чувствительность и количественно определять углеводороды на уровне 0,01 мг/дм³ и ниже.

Высокая производительность. Время получения спектра при средних требованиях к разрешению и фотометрической точности не превышает 15—20 с.

Достоверность анализа. Анализ и идентификация осуществляется автоматически с использованием библиотеки стандартных спектров, включенной в базу данных спектрометра. Практически исключается возможность субъективной ошибки оператора.

Рис. 11.14. Пример калибровочной кривой для определения концентрации нефтепродуктов в воде, полученной для растворов смеси гсксадекана, изооктана и бензола в четырех- хлористом углероде с использованием ИК-фурье-спсктромстра ФСМ 1201 [45].

Автоматизация измерений. Процесс получения спектра и его обработка полностью автоматизированы. Результаты измерений автоматически протоколируются и заносятся в базу данных.

Фурье-спектрометр комплектуется набором кювет, соответствующих требованиям существующих методик, а также оборудованием, необходимым для подготовки образцов.

Градуировочный график для определения НП в воде строится на основе ИК-спсктров поглощения эталонных веществ (рис. II. 13 и 11.14).

Программное обеспечение измерения содержания нефтепродуктов работает в среде Windows. Управляющая программа позволяет организовать работу оператора, выдавая на дисплей необходимые инструкции и справочную информацию. Результаты измерений автоматически заносятся в базу данных на диске и выдаются в виде протокола на принтер (рис. 11.15).

Программа обеспечивает обработку спектров и расчет концентраций, сохранение результатов в базе данных, генерацию протоколов, а также тестирование спектрометра.

Справка содержит сведения о программе и методике измерений.

Инфракрасная спектроскопия вместе с газовой хроматографией являются основными инструментальными методами анализа в органической химии. Благодаря своим преимуществам Фурьс-спсктрометры существенно эффективнее, чем дифракционные приборы, и позволяют решать сложные аналитические задачи, такие как анализ многокомпонентных смесей.

Фурье-спектрометр ФСМ 1201 может использоваться для экспресс-анализа нефтей, газоконденсатов, природного газа, а также продуктов их переработки. Анализы не требуют специальной пробоподготовки, инструментальное время измерения не превышает 1 мин.

Этот спектрометр можно использовать для определения основных характеристик нефтей и нефтепродуктов:

Рис. 11.15. Вид главного окна программы OILWATER для ИК-фурье-спектрометра ФСМ 1201, предназначенной для определения содержания нефтепродуктов в воде |45|.

Фракционный состав. Определяется сравнительным анализом ИК-спек- тра поглошения нефтепродукта и библиотечных спектров фракций. Восстанавливается кривая Энглера (рис. И. 16 и 11.17).

Групповой и структурно-групповой состав. Анализируются характерные линии поглощения СН₂- и СНз-групп. Определяются количественные характеристики структурных фрагментов алифатической и циклической частей «средней» молекулы.

Показатель ароматтированности. Определяется по характерным линиям поглощения в области 1500-1600 см^-1.

Октановые числа. Для определения используется факторный анализ спектров и калибровка по стандартному моторному методу.

ИК-фурье-спектрометр ФСМ 1201 может эффективно использоваться для многокомпонентного газового анализа. Большинство газообразных веществ имеет характерное поглощение в ИК-области спектра, что позволяет регистрировать большинство газов, в том числе оксиды углерода (СО, С0₂), азота (NO, N0₂, N₂0) серы (S0₂), метан (СН₄) аммиак (NH₃) углеводороды (СН₄, С₂Нб, C₃Hg, С₄Ню), пары органических растворителей (например, метанол, ацетон) и многие другие вещества. Жидкие вещества также можно исследовать, переводя их в газовую фазу. ИК-метод не позволяет детектировать только инертные газы и двухатомные газы, такие как 0₂ и N₂, молекулы которых состоят из одинаковых атомов [45, 46].

Уникальный характер индивидуальных ИК-спектров веществ позволяет на одном и том же ИК-фурье-спектрометре осуществлять идентификацию и количественное определение широкой номенклатуры газообразных веществ. Эффективная математическая обработка широкой области спек-

Рис. 11.16. Кривая Энглера, восстановленная для образца газоконденсата из анализа ИК-спектра |45|.

Рис. 11.17. ИК-поглощение смесей нефть-газоконденсат, доля нефти уменьшается снизу вверх |45|.

тра позволяет одновременно идентифицировать 10—20 компонентов сложной смеси и раздельно определить их содержание при концентрациях, различающихся на 2—3 порядка.

Использование многопроходной газовой кюветы с длиной оптического пути 5—10 м в сочетании с высоким отношением сигнал/шум Фурье- спектрометра позволяет регистрировать примеси на уровне 10~⁵—10~⁴%. Варьируя длину оптического пути измерительной газовой кюветы в пределах 0,01 — 10 м, можно определять газообразные нефтепродукты в диапазоне концентраций 10^-4—100% (рис. 11.18).

Это позволяет проводить анализ газов в химической и нефтехимической промышленности; анализ природного газа и продукции газовой промышленности; а также осуществлять экологический контроль атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны и выбросов промышленных предприятий на содержание нефтепродуктов.

Рис. 11.18. Определение газообразных нефтепродуктов.