Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрометрии

^[1]

Методика предназначена для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрометрии на приборах АН-1 и КН-1^[2].

Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов от 0,05 до 50 мг/дм³ (табл.II. 11).

Нормы погрешности измерений

Нормы погрешности измерений в указанном диапазоне концентраций согласно ГОСТ 27384. Общая погрешность при определении содержания нефтепродуктов в сточных водах не должна превышать для диапазона концентраций: до 0,1 мг/дм³ ± 75% от 0,1 до 0,5 мг/дм³ ± 50% от 0,5 до 50 мг/дм³ ± 25%

Характеристика погрешности измерений

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениями, приведенным в табл. 11.11.

Таблица 11.11. Характеристика погрешностей результатов анализа

Метод анализа

Метод заключается в экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом; отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия и измерении массовой концентрации нефтепродуктов методом ИК-спектрометрии.

Средства измерений. Вспомогательное оборудование

• — Анализатор нефтепродуктов АН-1 или КН-1
• — Весы лабораторные общего назначения, 2 кл. точности, ГОСТ 24104
• — Печь муфельная любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру 800—850°С
• — Сушильный шкаф с терморегулятором и термометром до 200 °С ГОСТ 215

Посуда

• — Цилиндры мерные 2-50, 2-100, ГОСТ 1770
• — Колбы мерные 2-250-2; 2-25-2, ГОСТ 1770
• — Пипетки 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10; 2-2-25, ГОСТ 20292
• — Бюксы, ГОСТ 7148
• — Стаканчики для взвешивания: СВ ГОСТ 25336
• — Колонка хроматографическая с внутренним диаметром 10 мм^[3] (прилагается к прибору)
• — Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 500, 1000, 2000 см³ для отбора и хранения проб.

Реактивы и материалы

Оксид алюминия, ч.д.а. II степень активности, ТУ 6-09-426. Перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600°С в течение 4 ч, после чего добавляют к прокаленному оксиду дистиллированную воду (3% масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Углерод четыреххлористый ГОСТ 20288 х.ч. или ч.д.а.

Проверку спектральной чистоты ССЦ проводят на фотометре АН-1 (КН-1), выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету CCI4. Если показания превышают «10», то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.

Кислота серная, ГОСТ 4204, разбавленная 1:10.

Натрий сернокислый, безводный ГОСТ 4166, х.ч.; ч.д.а.

Перед использованием реактив прокаливают при 110°С в течение 3 ч. Кислота азотная, ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220, х.ч. или ч.д.а.

Стандартные образцы состава Бензол ГСО № 2914 Цетан (н-гексадскан) ГСО 3 4256 Изооктан ГСО 3 3310 Вода дистиллированная, ГОСТ 6709 Волокно стеклянное, ГОСТ 10727

Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150 должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (20±5)°С

атмосферное давление (84,0— 106,7) кПа (630—800 мм рт. ст.)

относительная влажность (80+5)%

напряжение в сети (220+10) В

частота переменного тока (50+1) Гц

Подготовка к выполнению измерений

Подготовка посуды

Бутыли для отбора и хранения проб, посуду для анализа моют раствором хромовой смеси или азотной кислотой 1:1 и промывают дистиллированной водой.

Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом (не менее 5 см³) сливают его в кювету прибора АН-1 (КН-1), при этом показания должны быть близки к значениям, полученным при проверке четыреххлористого углерода. Если показание прибора превышает это значение, то операцию ополаскивания повторяют до получения желаемого результата.

Отбор и хранение проб воды

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.4.01.

Объем отобранной пробы в зависимости от содержания нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в табл. 11.12.

Таблица 11.12

Экстракцию нефтепродуктов из воды проводят в день отбора пробы (при невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 2 см³ концентрированной кислоты и 10±0,05 см³ четыреххлористого углерода на 1 л пробы). При экстракции этот объем следует учитывать.

Приготовление градуировочных растворов трехкомпонентной смеси в четыреххлористом углероде

Приготовление смеси ТКС. В мерную колбу вместимостью 25 см³ отбирают пипеткой 2,70 см³ изооктана, 2,40 см³ гексадскана и 1,40 см³ бензола. Колбу закрывают пришлифованной пробкой и перемешивают. Приготовленный ТКС отвечает следующему составу: изооктан —37,5% масс, гексадекан —37,5% масс, бензол — 25% масс.

Раствор ТКС с концентрацией 1,00 г/дм³. Навеску ТКС массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, обмывают стаканчик 4—5 раз порциями (по 5 см³) чстырсххлорис- того углерода, доливают четыреххлористым углеродом до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Срок хранения раствора 6 месяцев.

Раствор ТКС с концентрацией 100мг/дм³. Отбирают аликвоту раствора ТКС, с помощью пипетки объемом 25 см³ (концентрация ТКС 1,00 г/дм³), помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Срок хранения раствора 1 месяц.

Способ установления и контроля градуировочной характеристики

Исходный четыреххлористый углерод заливают в кювету с длиной поглощающего слоя 40 мм, устанавливают в кюветный отсек и выставляют нулевое показание. Затем заливают в кювету градуировочный раствор с концентрацией 100 мг/дм³ и выставляют показание «100». Записывают показание при отсутствии кюветы в кюветном отсеке. Это показание является контрольным для проверки и установки нуля. (Градуировку проводят согласно инструкции по эксплуатации прибора.)

Подготовка хроматографической колонки

В нижнюю часть колонки помещают слой (~ 1 см) стекловолокна или ваты (предварительно промытых в четыреххлористом углероде и высушенных). В колонку засыпают 6 г оксида алюминия и вновь помещают слой стекловолокна (0,5 см). Оксид алюминия в колонке используют однократно.

Выполнение измерений

В сосуд с пробой воды (см. табл. 11.12) приливают разбавленную серную кислоту из расчета 2 см³ кислоты на 100 см³ пробы и переносят пробу в экстрактор. Если проба воды была предварительно законсервирована, серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, ополаскивают 10 см³ четыреххлористого углерода и добавляют этот растворитель в экстрактор. Прибавляют еще 20 см³ ССЦ в экстрактор (если проба была законсервирована CCU, то добавляют его столько, чтобы общее количество ССЦ было 30 см³) и включают экстрактор на 4 мин, отстаивают эмульсию в течение 10 мин. После расслоения эмульсии нижний слой сливают в цилиндр вместимостью 100 см³. Экстракт сушат безводным сульфатом натрия в течение 30 мин (не менее: 5 г сульфата натрия на 30 см³ экстракта до его осветления). После чего экстракт осторожно сливают в цилиндр вместимостью 50 см³.

Переливают из экстрактора анализируемую воду в мерный цилиндр или мензурку соответствующей вместимости и фиксируют объем воды.

В подготовленную сорбционную колонку наливают 8 см³ четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт тремя порциями приблизительно по 10 см³. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно 5 см четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки цилиндра. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 50 см³, причем первые 4 см³ элюата отбрасывают. Измеряют объем элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор АН-1 или КН-1. Фиксируют показания прибора, соответствующие количеству нефтепродуктов в 1 см³ элюата.

Обработка результатов измерений

Концентрацию нефтепродуктов в воде вычисляют по формуле

где С_изм — содержание нефтепродуктов в элюате, измеренное на приборе; В — объем экстракта, пошедшего на анализ, см³; V — объем пробы воды, взятой для определения, дм³; К — коэффициент разбавления элюата.

Для двух параллельных определений получают два значения концентрации С и Ci и рассчитывают среднее арифметическое

Допускаемое расхождение между параллельными определениями вычисляют, подставляя С_ср в соответствующее выражение табл. 11.11. Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: (Ci — Cz)< d, то среднее арифметическое значение принимают за среднее найденное значение. В противном случае анализ повторяют, используя резервную пробу. По среднему арифметическому значению концентрации рассчитывают абсолютную погрешность в виде:

Численное значение результата анализа должно оканчиваться на цифре того же разряда, что и значение погрешности.

Таблица 11.13. Форма записи результатов анализа

Все методики определения нефтепродуктов в воде с помощью ИК-ана- лизаторов (табл. 11.14) или ИК-спектрометров (табл. 11.19) предполагают (как и вообще все методики суммарного определения нефтяных углеводородов) предварительное удаление полярных органических соединений в короткой (15—20 см) жидкостной хроматографической колонке с активированным оксидом алюминия.

Вместо хроматографической колонки можно использовать для выделения из анализируемой смеси органических соединений неполярных нефтяных углеводородов пластинку для ТСХ с последующим их детектированием с помощью ИК-фотометрии [41,42] или комбинации УФ- и ИК-фотомстров 142]. В первом случае [41] метод ТСХ/ИК применяли для обнаружения в воде следов смазочных масел, для чего использовали реперные частоты ИК-спсктра: 1466, 1376, 1150, 980, 724 и 1540 см^-1.

Для повышения точности определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды предлагается метод, основанный на измерении поглощения нефтяных углеводородов в ИК- и УФ-областях спектра после их выделения из матрицы методом ТСХ [42]. Одновременное фото- метрирование в И К- и УФ-областях спектра позволяет учитывать наличие как парафино-нафтеновой, так и ароматической фракций независимо от их соотношения в исследуемой пробе. Метод не требует стандартного образца для построения градуировочного графика, так как количество углеводородов рассчитывается по формуле, установленной по результатам исследований 16 образцов различных сортов нефти и нефтепродуктов.

Ниже приведена официальная методика определения в воде массовой концентрации нефтепродуктов Минздрава РФ [142] с традиционными способами пробоподготовки (см. выше) при использовании ИК-концент- ратомера КН-2 (см. табл. 11.14).

Некоторые характеристики ИК-анализиторов нефтепродуктов в воде приведены в табл. II. 14

Таблица 11.14. Анализаторы нефтепродуктов в воде |40|

Методические указания МУК 4.1.101 -01. Определение массовой концентрации нефтепродуктов в воде [142]

Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают ИК-фотометрическую методику количественного химического анализа проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов в диапазоне концентраций от 0,02 до 2,00 мг/дм³.

Нефтепродукты (НП) — неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические и алициклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки (ГОСТ 17.1.4.01).

Токсилогическое действие

Высокие концентрации нефтепродуктов могут оказывать наркотическое действие и вызывать острые отравления. Нефтепродукты, содержащие мало ароматических углеводородов, вызывают наркоз и судороги. Высокое содержание ароматических углеводородов может угражать хроническими отравлениями. ПДК нефтепродуктов в воде — не более 0,1 мг/дм³.

Погрешность измерений

Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 11.15.

Таблица 11.15. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее случайной составляющей при доверительной вероятности Р — 0,95

Если массовая концентрация НП в анализируемой пробе воды превышает верхнюю границу диапазона, допускается разбавление элюата (но не более чем в 50 раз) таким образом, чтобы концентрация НП соответствовала регламентированному диапазону; при этом результату количественного химического анализа приписывается значение характеристики погрешности дипазона, в котором произведено измерение.

Метод измерения

Измерение массового содержания НП выполняют методом ИК-фотомет- рии с использованием концентратомера КН-2.

Методика основана на выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, с последующим количественным определением их массовой концентрации по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра на концентратомере КН-2.

Диапазон опеределяемых концентраций нефтепродуктов (НП) от 0,02 до 2,00 мг/дм³.

Машающее влияние других веществ, присутствующих в пробе воды, устраняется в процессе пробоподготовки.

Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

При выполнении измерений массовой концентрации НП используют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.

Средства измерений

Концентратомер КН-2 или другой прибор с аналогичными метрологическими характеристиками И Ш ВЖ. 004 ТУ

Государственный стандартный образец состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде ГСО 7248

Весы лабораторные ВЛР-200 ГОСТ 24104

Меры массы ГОСТ 7328

Пипетки 2-2-10, 2-2-5, 2-2-1 ГОСТ 29227

Колбы мерные 2-50-2, 2-25-2 ГОСТ 1770

Цилиндры мерные, вместимостью 10, 25, 1000 см³ ГОСТ 1770

Вспомогательное оборудование

Шкаф сушильный общелабораторный ГОСТ 13474

Плитка электрическая с закрытой спиралью ГОСТ 14919

Печь муфельная ПМ-8 ТУ-79—337

Стаканы химические, вместимостью 50 см³ ГОСТ 25336

Стаканчик для взвешивания (бюкс) высокий ГОСТ 25336

Экстрактор либо воронки делительные,

вместимостью 0,5— 1,0 дм³ ГОСТ 25336

Колонки хроматографические с внутренним диаметром 7 мм длиной 200 мм

Штатив для хроматографических колонок

Сито с диаметром отверстий 0,16 мм

Эксикатор ГОСТ 25336

Стеклянные палочки длиной 12—15 см

Шпатель

Бутыли из стекла, вместимостью 0,5—1,0 дм³, с притертыми пробками для отбора и хранения проб

Реактивы и материалы

Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288

х. ч. (ос.ч.) (ТУ 6-09—3219)

Оксид алюминия, для хроматографии, ТУ 6—09—3916

ч.д.а. (ГОСТ 8136)

Натрий сернокислый безводный, ч. (натрия сульфат) ГОСТ 4166 Кислота серная, х. ч. ГОСТ 4204

Кислота азотная ГОСТ 4461

Вода дистиллированная ГОСТ 6709

Стеклоткань или стекловата ГОСТ 10146

Требования безопасности

При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005.

При выполнении измерений на концентратомере КН-2 соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019 и руководством по эксплуатации прибора.

Условия измерения

Процессы приготовления и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150 при температуре воздуха (20 ± 5)°С; атмосферном давлении 630—800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

Выполнение измерений на концентратомере КН-2 проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку посуды, четыреххлористого углерода, оксида алюминия, сульфата натрия, очищенной дистиллированной воды, стеклоткани/стекловаты, хроматографических колонок; приготовление градуировочных растворов; подготовку концентратомера КН-2, калибровку/контроль калибровки концен- тратомера КН-2; отбор проб.

Подготовка посуды

При выполнении измерений массовой концентрации НП необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения НП. Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

Подготовка четыреххлористого углерода

Проверяют чистоту каждой партии в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера КН-2. В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод и помещают в прибор. После появления показания нажимают и удерживают в нажатом положении кнопку «О». На табло появится цифровое показание, характеризующее чистоту четыреххлористого углерода. Если это показание лежит в пределах от 10,0 до 20,0 мг/дм³, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя путем перегонки в температурном интервале от 76 до 78°С.

Подготовка оксида алюминия II степени активности

Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600°С в течение 4 ч, после чего добавляют к прокаленному оксиду алюминия дистиллированную воду (3% масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. При хранении в эксикаторе либо в колбе с притертой пробкой прокал- ленный оксид алюминия пригоден к использованию в течение 1 месяца.

Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением прокаливают при 400°С в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе.

Подготовка стеклоткани и стекловаты

Стеклоткань или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 ч, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Примечание. Допускается использование ваты медицинской по ГОСТу 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

Подготовка хроматографических колонок

В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помешают комочек стеклоткани или стекловаты. Затем в колонку засыпают 3 г оксида алюминия и вновь помешают слой стеклоткани или стекловаты (0,5 см). Оксид алюминия используют в колонке однократно.

Подготовка очищенной дистиллированной воды

Экстрагируют пробу воды из расчета 20 см³ четыреххлористого углерода на

1 дм³ воды.

Приготовление градуировочных растворов

Основной раствор готовят из ГСО 7248—96 состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четыреххлористом углероде. Для этого в мерную колбу, вместимостью 50 см³, с помощью пипетки, вместимостью 1,0 см³, помещают 1,0 см³ ГСО состава НП и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0—5°С не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 мин. Массовая концентрация полученного раствора 1000 мг/дм³. Погрешность приготовления составляет 1,1% отн.

Рабочий раствор готовят разбавлением основного раствора. Для этого в мерную колбу, вместимостью 50 см³, вносят пипеткой 5,0 см³ основного раствора и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0—5°С не более 3 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 мин. Массовая концентрация полученного раствора 100 мг/дм³. Погрешность приготовления составляет 1,5% отн. Рабочий раствор концентрацией 100 мг/дм³ используют для калибровки концентратомера КН-2.

Градуировочные растворы готовят для каждого поддиапазона и ближе к нижней границе определяемых содержаний. Градуировочные растворы готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего градуировочного раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см³, вносят пипеткой последовательно 10,0; 5,0; 2,5; 1,0 см³ рабочего градуировочного раствора и доводят объемы растворов в колбах до метки четыреххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают. Массовая концентрация полученных растворов составляет 20; 10; 5;

2 мг/дм³ соответственно. Погрешность концентраций Д (Р= 0,95) градуировочных растворов, обусловленная процедурой приготовления, не превышает 2,5%.

Подготовка концентратомера КН-2

Подготовку концентратомера КН-2 к работе осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

Калибровка концентратомера КН-2

В кювету' заливают чистый четыреххлористый углерод, помещают ее в концентратомер КН-2 и в соответствии с руководством по эксплуатации КН-2 в режиме «калибровка» устанавливают значение «О» шкалы.Используя рабочий раствор массовой концентрации 100 мг/дм³, в режиме «калибровка» устанавливают значение «100» шкалы. При отсутствии кюветы в концентратомере в режиме «контроль» считывают цифровое показание «А», которое является контрольным для проверки калибровки.

Контроль калибровки концентратомера КН-2

Контроль калибровки осуществляют ежедневно. Контроль калибровки концентратомера КН-2 осуществляют следующим образом: при отсутствии кюветы в концентратомере в режиме «контроль» считывают цифровое показание «А]». Цифровое показание «А]» должно отличаться от цифрового показания «А», не более чем на ±0,5мг/дм³. В потивном случае операцию калибровки необходимо повторить.

Контроль калибровки в области измеряемых значений массовых концентраций НП проводят с использованием градуировочных растворов.

Отбор проб

Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТов 17.1.4.01, Р 51592—2000, Р 51593-2000. При отборе должен быть исключен захват пленки НП с поверхности воды. Отобранные пробы помещают в стеклянные сосуды с притертыми пробками, используют полностью и не фильтруют.

Объем отобранной пробы в зависимости от содержания НП в воде должен соответствовать значениям, указанным в табл. 11.16. Одновременно следует отобрать не менее двух проб из одной точки.

Таблица 11.16. Объем пробы воды

Экстракцию НП из воды производят не позднее 3 часов после отбора пробы. При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 см³ концентрированной кислоты и 2,0—3,0 см³ четыреххлористого углерода на 1 дм³ пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать.

Срок хранения консервированных проб воды — 1 месяц с момента отбора.

Выполнение измерений

Экстракция

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1 : 10) серную кислоту из расчета 1 см³ на 100 см³ пробы. Если проба воды была предварительно законсервирована, серную кислоту нс добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 см³ четыреххлористого углерода, затем выливают растворитель в делительную воронку. Прибавляют туда еще 5 см³ четыреххлористого углерода (с учетом консервации общий объем четыреххло- ристого углерода в делительной воронке должен быть 10 см³). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 мин, затем отстаивают в течение 10 мин. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в стаканчик и подвергают очистке или остравляют на хранение. После отделения экстракта измеряют объем пробы в воронке мерным цилиндром.

Очистка экстракта

Экстракт сушат безводным сульфатом натрия (не менее 2 г) в течение 10 мин, добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой.

В подготовленную хроматографическую колонку наливают 3 см³ четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения экстракта в колонку вливают дополнительно 3 см³ четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки стаканчика, где проводилась осушка экстракта. Элюат собирают в мерный цилиндр вместимостью 10—25 см³. Первые 3 см³ элюата отбрасывают. Суммарный объем элюата в цилиндре должен составить 10 см³ (при необходимости доводят до 10 см³ четыреххлористым углеродом).

Измерение

Концентратомер КН-2 должен быть предварительно откалиброван. Перед измерением следует провести контроль калибровки прибора.

Элюат заливают в чистую кювету и устанавливают в концентратомер КН- 2. Измеряют концентрацию НП в элюате, считывая показания прибора.

В случае, если концентрация НП превышает величину 100 мг/дм³, разбавляют элюат четыреххлористым углеродом, затем раствор заливают в кювету, устанавливают в прибор и производят измерение.

Определение НП в холостой пробе

Определение массовой концентрации НП в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 0,5—1,0 дм³ очищенной дистиллированной воды и обрабатывают ее, как описано выше.

Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете концентрации НП в пробе. Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

Обработка результатов измерения

Массовую концентрацию НП (X) в пробе анализируемойводы рассчитывают по формуле:

где Х„_гы — содержание НП в элюате, измеренное на природе, мг/дм³; У— объем пробы анализируемой воды, см³; К — коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и аликвоты элюата (учитывается при его разбавлении (см. выше)), У_эл — объем элюата (У_эл = 10 см³).

Из результатов анализа вычитают данные, полученные при анализе холостой пробы.

Форма представления результата измерения

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где Д — значение характеристики погрешности, рассчитанное по формуле:

(X — среднее арифметическое результатов 2-х параллельных определений Х и Х₂ Х= (Х + Х₂)/Т). Значения 8 приведены в табл. 11.15.

Контроль погрешности методики выполнения измерений

Алгоритм проведения оперативного контроля сходимости

Оперативный контроль сходимости проводят путем сравнения расхождения двух результатов параллельных определений (Х, Х₂), полученных при анализе пробы, с нормативом оперативного контроля сходимости d.

Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если:

где d= 0,01 • d_mH • X (X— среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений). Значение d_mH приведены в табл. 11.17.

При выполнении данного условия по результатам параллельных определений вычисляют результат измерения массовой концентрации НП в рабочей пробе.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Алгоритм проведения оперативного контроля воспроизводимости

Образцами для контроля являются две представительные рабочие пробы, отобранные в традиционных точках контроля вод одновременно или непосредственно друг за другом. Пробы анализируют в точном соостветст- вии с прописью методики, получая два результата анализа в разных лабораториях или в одной, причем в этом случае максимально варьируют уеловия проведения анализа, т.е. используют разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, в работе участвуют два аналитика.

Воспроизводимость результатов измерений рабочих проб признают удовлетворительной, если:

Х-Х₂ < D, (11.24)

где Х — средний результат анализа первой рабочей пробы; Х₂ — средний результат анализа пробы в других условиях; D — норматив оперативного контроля воспроизводимости, причем D = 0,01 • О_ат ? X; (X — среднее арифметическое значение результатов анализа первой и второй рабочей пробы). Значения Д>_тн приведены в табл. 11.17.

Таблица 11.17. Значение нормативов оперативного контроля случайной составляющей относительной погрешности (воспроизводимости и сходимости) при доверительной вероятности Р= 0,95

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности (точности) с использованием образцов для контроля

Образцами для контроля являются растворы, аттестованные по процедуре приготовления и адекватные анализируемым пробам, полученные путем внесения ГСО 7248 состава НП либо дизельного топлива в воду, не содержащую НП. Содержание определяемого компонента должно находиться вблизи нижней границы диапазона (0,02—0,10 мг/дм³).

Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности с применением образцов для контроля состоит в сравнении результата контрольной процедуры К_к, равного разности между результатом контрольного измерения аттестованной характеристики в образце для контроля Xи его аттестованным значением С, с нормативом оперативного контроля точности — К.

Точность контрольного измерения X признают удовлетворительным, если

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности (точности) — Л:_отн приведены в табл. 11.18.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

Таблица II. 18. Значение нормативов оперативного контроля погрешности при проведении контроля с использованием образцов для контроля

• [1] Идентична ранее разработанной методике [3, 12] (см. разд. 1.3 этой главы).
• [2] О возможности использования методики см. Введение.
• [3] Длина колонки не указана (?). Очевидно она равна 10 см |3| или 10—20 см |4].