Методические указания по измерению массовой концентрации нефтепродуктов флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования

^[1] [38]

Назначение и область применения методических указаний

Настоящие методические указания устанавливают флуориметрическую методику количественного химического анализа водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников водопользования и питьевой воды) для определения в них нефтепродуктов в диапазоне концентраций 0,005—50 мг/дм³ и предназначены для использования в лабораториях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анатизировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Максимально определяемое количество нефтепродуктов в пробе составляет 0,5 мкг.

Метод неприменим при анализе проб воды на индивидуальные компоненты, входящие в состав нефтепродуктов, парафинов, а также при анализе вод, загрязненных легкокипящими нефтепродуктами (бензин, керосин).

Нормы и характеристика погрешности измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 11.10.

Таблица 11.10. Нормы погрешности измерений и значения характеристики погрешности при доверительной вероятности Р= 0,95

Значения характеристики погрешности в указанных диапазонах не зависят от концентрации нефтепродуктов.

Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Средства измерений

Анализатор жидкости «Флюорат-02» или другой люминесцентный анализатор с характеристиками, соответствующими

указанным ТУ ТУ 4321 -001 -20506233-94

Весы лабораторные ВЛР-200 ГОСТ 24104—88Е

Меры массы ГОСТ 7328—82Е

Пипетки 2-2-10, 2-2-20, 2-2-5, 6-2-10, 6-2-5 ГОСТ 20292-74Е

Колбы мерные 2-50-2 ГОСТ 1770-74Е

Цилиндр мерный 2-50, 2-100 ГОСТ 1770—74Е

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Реактивы

Вода дистиллированная ГОСТ 6709—72

Гексан, х. ч. ТУ 6-09-3375-78

Кислота соляная, х. ч. ГОСТ 3118—77

Натрия гидроксид, х. ч. ГОСТ 4328—77

Масло турбинное Т-22

Вспомогательное оборудование Стаканы стеклянные лабораторные

вместимостью 250 см³ ГОСТ 25336—82

Делительная воронка

вместимостью 250 см³ ГОСТ 25336—82

Приготовление растворов

Раствор гидроксида натрия с массовой долей 5%. В стакан из термостойкого стекла наливают 50—60 см³ воды и медленно, тщательно перемешивая, добавляют 5 г гидроксида натрия. По окончании растворения разбавляют водой до 100 см³. Срок хранения в сосуде из полиэтилена — 2 месяца.

Раствор соляной кислоты, объемная доля 5%. В стакан из термостойкого стекла наливают 95 см³ воды и медленно, тщательно перемешивая, добавляют 5 см³ соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

Исходный раствор нефтепродуктов. Высушенную мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью Ко = 50 см³ взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,2 мг и при помощи пипетки с оттянутым концом вводят приблизительно 100 мг (0,10—0,12 см³) масла Т-22 и снова взвешивают.

Содержимое колбы разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают. Массовую концентрацию НП в исходном растворе (С, мг/дм³) вычисляют по формуле:

где К₀ — объем мерной колбы, см³; то — исходная масса колбы, г; т — масса колбы с навеской, г.

Раствор НГ1, массовая концентрация 100 мг/дм³. В мерную колбу при помощи пипетки с делениями переносят объем исходного раствора, содержащий 5 мг НП, разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают.

Примечание. Требуемый объем (V_h см³) вычисляют по формуле:

Раствор НП, массовая концентрация 10 и 1 мг/дм³. 5 и 0,5 см³ раствора НП (см. выше) разбавляют в мерной колбе до 50 см³ гексаном и тщательно перемешивают.

Примечания. I. Растворы нефтепродуктов устойчивы не менее 6 месяцев при хранении в колбе с пришлифованной пробкой в условиях, исключающих улетучивание растворителя.

2. Посуда для приготовления смесей должна быть вымыта концентрированной серной кислотой, а затем многократно (не менее 5—6 раз) ополоснута дистиллированной водой и высушена при 105— 110°С.

Метод измерения

Флуориметрический метод измерения массовой концентрации нефтепродуктов основан на экстракции их гексаном и измерении интенсивности флуоресценции экстракта на приборе типа «Флюорат-02».

Отбор проб

Отбор проб воды производится в стеклянную посуду. На бутыли должна быть отметка, соответствующая 100 см³. Анализ необходимо выполнить в течение 3 ч после отбора проб. Объем отбираемой пробы — 100 см³. Одновременно следует отобрать не менее двух проб.

Проверка чистоты гексана

Установите в кюветное отделение кювету с гексаном и нажмите клавишу «Ф». Запишите в журнал полученное значение (Ф,). Установите в кюветное отделение кювету с раствором НП с концентрацией 1 мг/дм³ в гексане и нажмите клавишу «Ф». Запишите полученное значение (Ф_мп) в журнал. Рассчитайте минимальную концентрацию НП в гексане (С_мин), которую можно измерить, по формуле

Допускается использовать раствор НП другой концентрации (С_нп). В этом случае

Минимальная определяемая концентрация НП в воде (с учетом концентрирования) в 10 раз ниже, чем С_мин.

Гексан пригоден для выполнения определения, если полученное значение минимальной концентрации НП в воде не превосходит ранее заданного значения (например 0,2 ПДК). В противном случае растворитель необходимо заменить.

Гоадуировка анализатора

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции раствора нефтепродукта и чистого растворителя — гексана. Настройку' режима «Фон» производят при помощи растворителя. Для этого помещают в кюветное отделение кювету с гексаном и нажимают клавишу «Ф».

При ожидаемой концентрации НП в экстракте не более 10 мг/дм³ для градуировки анализатора используют раствор НП с концентрацией 10 мг/дм³. Устанавливают следующие значения параметров: F5=0, С = 10,00, F1 = 00 и нажимают клавишу «К». Для контроля стабильности градуировки анализатора готовят 1—2 контрольные смеси с концентрациями 1 — 10 мг/дм³, для чего отбирают У_к (см³) раствора НП с концентрацией 100 мг/дм³ в мерную колбу вместимостью 50 см³ и разбавляют до метки гексаном, используемом для экстракции НП из проб. Концентрацию НП в растворе С_к (мг/дм³) вычисляют по формуле С_к = 2 V_K. Градуировка признается стабильной, если измеренные в режиме «Измерение» значения концентрации НП в приготовленных смесях отличаются от С_к не более, чем на 10%. В противном случае процесс градуировки необходимо повторить.

При ожидаемой концентрации НП в экстракте менее 1 мг/дм³ (анализ чистых проб) для градуировки анализатора используют раствор НП с концентрацией 1 мг/дм³. Устанавливают следующие значения параметров: F5 = 0, С = 1,000 и нажимают клавишу «К». Для контроля стабильности градуировки готовят 1—2 контрольные смеси, для чего отбирают У_к (см³) раствора НП (0,5 < У_к < 5)с концентрацией 10 мг/дм³ в чистую колбу вместимостью 50 см³ и разбавляют до метки гексаном. Концентрация НП С_к (мг/дм³) равна 0,2 • У_к. Измеряют концентрации НП в контрольных растворах в режиме «Измерение». Градуировка признается стабильной, если измеренное значение концентрации НП в смесях отличается от С_к не более, чем на 15%. В противном случае градуировку необходимо повторить.

В случае отказа Е13 при градуировке необходимо заменить гексан на более чистый, либо вести градуировку по раствору более высокой концентрации (10 мг/дм³).

При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров № 1, а в канале регистрации — обойму светофильтров № 3.

Выполнение измерений

Пробу воды переносят в делительную воронку вместимостью 250 см³. При помощи пипетки отбирают 10 см³ гексана и ополаскивают им сосуд, в котором находилась проба. Гексан помещают в делительную воронку. Смесь перемешивают 30 сек, отстаивают до появления прозрачного верхнего слоя, который отделяют, переносят в кювету и измеряют концентрацию НП в экстракте на приборе «Флюорат-02» в режиме «Измерение».

Если концентрация нефтепродуктов в экстракте выше 10 мг/дм³, то в сухую мерную колбу вместимостью 25 см³ отбирают 2—5 см³ экстракта и разбавляют до метки гексаном. Измеряют интенсивность флуоресценции полученного раствора в режиме «Измерение». Если после разбавления измеренная концентрация НП в экстракте превосходит 10 мг/дм³, то производят повторное разбавление экстракта.

Допускаются измерения без разбавления при концентрации НП в экстракте не выше 50 мг/дм³, если при помощи 2—3 контрольных смесей с концентрацией НП от 10 до 50 мг/дм³ установлено, что погрешность измерения их концентраций при градуировке анализатора по раствору с концентрацией НП 10 мг/дм³ не превосходит 10%.

При анализе проб сложного состава возможно плохое расслоение после экстракции. В этом случае дожидаются отделения 3—4 см³ верхнего слоя, переносят его в кювету и измеряют концентрацию нефтепродуктов, как описано выше. При наличии в пробе полярных веществ ее помещают в делительную воронку, прибавляют 20 см³ раствора гидроксида натрия, проводят экстракцию гексаном, как описано выше, к экстракту добавляют 10 см³ раствора соляной кислоты, встряхивают в течение 30 сек и после разделения слоев измеряют концентрацию нефтепродуктов в верхнем, гексановом слое. В этом случае обязательно готовят холостую пробу, для чего в делительную воронку помещают 20 см³ раствора гидроксида натрия, экстрагируют гексаном, как описано выше, к экстракту добавляют 10 см³ раствора соляной кислоты, встряхивают в течение 30 сек и после разделения слоев проводят измерение, нажимая клавишу «И».

Обработка результатов измерений

Концентрацию нефтепродуктов в пробе воды вычисляют по формуле:

где JT_np — концентрация НП в пробе воды, мг/дм³; Х_тм — концентрация НП в растворе гексана, измеренная на приборе, мг/дм³; К— соотношение объемов гексана, взятого для экстракции, и пробы; К — разбавление экстракта, т.е. соотношение объемов мерной колбы и экстракта.

В том случае, если была приготовлена холостая проба (см. выше), концентрацию НП в холостой пробе (Х_хол) вычисляют аналогично. Результат анализа (X, мг/дм³) находят по формуле

Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

результат анализа Л^мг/дм³), характеристика погрешности 8, %, Р = 0,95 или Х± Д (мг/дм³), Р= 0,95, где

За результат анализа (А) принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений Х и Х₂ (Х= (Х + Х₂)/2), расхождение между которыми не превосходит значений норматива оперативного контроля сходимости d. Выбор значения d проводят по значениям

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости — руководителем (главным метрологом) организации (предприятия).

• [1] Эта же методика внесена в Государственный реестр методик количественного химического анализа — ПНД Ф 14.1:2:4.129-98 [21]. Обе методики практически идентичны ранее [3, 11|опубликованной методике (см. разд. 1.2 этой главы).