Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием

Область применения

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений содержаний нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофометрическим окончанием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,02 до 2,0 мг/дм³.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа.

Метод измерений

Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении по интенсивности светопоглощения в ультрафиолетовой области спектра.

Нормы погрешности измерений

Согласно ГОСТ 27384 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств» относительная погрешность измерений при доверительной вероятности Р=0,95 не должна превышать значений, указанных в таблице II.8.

Таблица II.8

Характеристики погрешности измерений

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениям, приведенным в таблице II.9.

Таблица II.9. Значения характеристики погрешности и ее составляющих

Примечание. Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения результата измерения массовой концентрации определяемого компонента в пробе — X.

Средства измерений. Вспомогательное оборудование. Материалы. Реактивы

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плостность при длине волны X = 270 нм

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм

Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ ГОСТ 7402

Термометр КШ-14/23 ТУ 25-2021.007-88

Посуда

Воронка ВД-1; 3-1000 ХС ГОСТ 25336

Цилиндр 1-1000 ГОСТ 1770

Мензурка 100 ГОСТ 1770

Колба КН-50 ГОСТ 19908

Стаканчики для взвешивания (бюксы) ГОСТ 25336

Пробирки 2-5, 10-0, 1 ХС ГОСТ 1770

Стакан НН-50; 100 ГОСТ 19908

Колбы 2-25-2 ГОСТ 1770

Пипетки мерные с делением 0,1 см³ 4(5)-2-1(2),

• 6(7)-1-5(10),
• 3-1-50. ГОСТ 20292

Бутыли с притертыми пробками для отбора проб Колонка с оксидом алюминия

Реактивы

Гексан ТУ 6-09-3375

Углерод четыреххлористый^[1] ГОСТ 20288

Хлороформ ТУ 6-09-800

Алюминия оксид ТУ 6-09-3916

Натрий сернокислый ГОСТ 4166

Кислота соляная ГОСТ 3118

Кислота серная ГОСТ 4204

Все реактивы должны быть квалифицированы не ниже х.ч.

Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

Температура окружающего воздуха (20±5)°С.

Атмосферное давление (84—106) кПа.

Относительная влажность (80±5)%.

Частота переменного тока (50±1) Гц.

Напряжение в сети (220± 10) В.

Отбор и хранение проб воды

Пробы воды отбирают в стеклянные емкости с притертыми пробками. Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2—4 см³ экстрагента (четыреххлористый углерод, хлороформ) на 1 дм³ воды. Законсервированные пробы могут храниться в течение двух недель.

При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием, объем пробы должен составлять 1 дм³.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

• — цель анализа, предполагаемые загрязнители;
• — место, время отбора;
• — номер пробы;
• — должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 0,7—1,0 см с оттянутым нижним концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату слоем 0,5 см, затем 2— 3 см слоя оксида алюминия (приблизительно 1 г) и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать обычную пипетку, градуированную на 10 см. Слоя оксида алюминия в 2—3 см достаточно для поглощения 50—100 мг полярных соединений. Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением растворителя и последующим прокаливанием при 300—400°С в течение 4 ч.

Приготовление аттестованного раствора нефтепродуктов

Готовят из нефтепродуктов, выделенных из серии проанализированных проб.

Для этого после завершения эксперимента экстракты объединяют, порциями переносят во взвешенный стакан емкостью 50 см³ и испаряют гексан под вентилятором.

Навеску 0,01 г выделенных таким образом «чистых» нефтепродуктов растворяют в гексане в мерной колбе на 100 см³. 1 см³ раствора содержит 0,1 мг нефтепродуктов.

Если выделенные из исследуемой воды нефтепродукты не используются сразу, а сохраняются, то возможно окисление, и тогда для приготовления аттестованных растворов необходима их очистка. Для этого 1 г нефтепродуктов растворяют в 20 см³ гексана, пропускают последовательно через две колонки с 2 г оксида алюминия каждая, промывая колонки 2—3 раза порциями гексана по 5 см³.

Прошедший через вторую колонку' раствор собирают в стаканчик (бюкс), гексан испаряют под вентилятором. После полного испарения гексана стаканчик взвешивают на аналитических весах до достижения постоянной массы.

Построение градуировочного графика

Для работы удобно иметь два градуировочных графика, т.к. содержание нефтепродуктов в сточных и природных водах колеблется от сотых долей мг/дм³ до целых мг/дм³.

Для построения первого градуировочного графика в градуировочные пробирки вносят 0,1,0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0, 1,2 см³ аттестованного раствора нефтепродуктов (см. выше), доводят объем до 5 см³ гексаном, перемешивают. Масса нефтепродуктов в полученных растворах равна 0,01, 0,02, 0,04, 0,06,0,08,0,10, 0,12 мг.

Для построения второго градуировочного графика в мерные колбы на 25 см³ вносят 1,0, 2,0, 3,0, 5,0, 8,0, 10,0, 15,0, 20,0 см³ аттестованного раствора нефтепродуктов (см. выше) и доводят объем до метки гексаном, перемешивают. Масса нефтепродуктов в полученных растворах равна 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,8, 1,0, 1,5, 2,0 мг.

Через 0,5 часа замеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны А, = 270 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм согласно инструкции по эксплуатации прибора. В качестве раствора сравнения используют гексан. Берут средний результат оптической плотности из трех измерений.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации.

Строят градуировочный график в координатах оптическая плотность — масса нефтепродуктов в мг.

Устранение мешающих влияний

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остаются нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты) сорбируются оксидом алюминия.

Выполнение измерений

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:

• 1 дм³ исследуемой пробы воды (точно фиксированный объем), содержащей 0,02—2,0 мг нефтепродуктов, переносят в делительную воронку, подкисляют соляной кислотой до pH 3—4 и экстрагируют порцией в 20 см³ четыреххлористого углерода или хлороформа в течение 10 мин.
• (Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворителем, который используется для экстракции.)

После расслоения фаз (через 10 мин) экстракт сливают в колбу емкостью 50 см³. Экстракт высушивают сульфатом натрия, который добавляют в количестве, необходимом для полного поглощения влаги. Обезвоженный экстракт сливают, не допуская попадания влаги, в стакан емкостью 50 см³, заполнив его на 3/4 объема. Стакан с экстрактом помещают в вытяжной шкаф на расстоянии 50—60 см от вентилятора и испаряют растворитель. Колбу промывают двумя порциями (по 3 см³) растворителя, который переносят в тот же стакан. Растворитель испаряют до объема экстракта 0,5 см³, после чего испарение продолжают без вентилятора.

Остаток в стакане после полного испарения растворителя растворяют в 5 см³ гексана. Полученный раствор осторожно, избегая потерь, пропускают через колонку с оксидом алюминия, собирая элюат в мерную колбу на 25 см³. Стакан и колонку промывают четырьмя порциями гексана по 5 см³.

Уровень жидкости в колонке до прибавления последней порции гексана не должен опускаться ниже верхней границы слоя оксида алюминия. Объем элюата в колбе доводят до метки гексаном, перемешивают.

Через 0,5 часа измеряют оптическую плотность элюата на спектрофотометре. Содержание нефтепродуктов находят по второму градуировочному графику.

При содержании нефтепродуктов <0,1 мг/дм³ используют первый градуировочный график. Для этого весь элюат количественно переносят в стакан емкостью 50 см³, испаряют гексан до объема 2—3 см³ и количественно переносят в градуировочную пробирку. Доводят гексаном объем до 5 см³ и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре.

Обработка результатов измерений

Вычисление результатов измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют следующим способом:

Содержание нефтепродуктов X (мг/дм³) рассчитывают по формуле

где М — масса нефтепродуктов, найденная по градуировочному графику, мг; V— объем исследуемой пробы, 1 дм³= 1 л.

• [1] О возможности использования тетрахлорида углерода см. Введение.