Определение нефтепродуктов в морских водах

Эти определения особенно важны в связи с участившимися разливами нефти в результате аварий танкеров, что часто приводит к экологическим катастрофам в различных районах мира.

Разлитая в море нефть частично растворяется (низшие углеводороды) или образует с водой эмульсии (главным образом, ароматические и в меньшей степени парафиновые углеводороды), усваивается живыми организмами и выпадает в осадок (донные отложения). Значительная часть нефти испаряется. Подсчитано, что в течение нескольких дней испаряется 25% нефтяного пятна, загрязняя воздух [4].

Нефть и нефтепродукты, относящиеся к числу наиболее распространенных в морской среде загрязняющих веществ, представляют собой сложную смесь различных углеводородов с числом атомов углерода от 5 до 70 и соединений некоторых других классов, причем углеводороды составляют 50-98% массы смеси.

Анализ нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять дифференциальным (газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия) или интегральными (УФ-, ИК-спектрофотометрия, спектрофлуорометрия) методами, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов.

Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения (соотношение углеводородов различных гомологических рядов, количество алканов нормального и изостроения, алкенов, аренов с различным числом колец и т. п.) необходимо применять несколько методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применять какой-либо один интегральный метод, например инфракрасную спектрофотометрию (ИКС) или спек- трофлуорометрию.

Условно принято считать нефтепродуктами главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки — неполярные и малополярные углеводороды, не сорбирующиеся на оксиде алюминия [15].

Ниже дается описание методики ИКС-определения нефтепродуктов (НП) в морской воде с использованием колоночной хроматографии для выделения неполярных и малополярных углеводородов [15—17].

Принцип метода^[1] [17]

Метод основан на измерении интенсивности поглощения, обусловленного валентными асиметричными колебаниями С—Н связей метиленовых (—СНг—) групп углеводородов в ближней ИК-области (полоса 2926 +10 см^-1 или 3,41 ±0,01 мкм; этой частоте (длине волны) соответствует наибольшее значение удельных коэффициентов поглощения НП при наименьшем разбросе — около 20% [15, 16]).

ИКС-метод в данном варианте не дает возможности распознавать автохтонные и аллохтонные углеводороды — результаты анализа отражают общее содержание НП.

В качестве стандартов в методе можно использовать две искусственные смеси с одинаковым коэффициентом удельного поглощения: 1) гексадекан : изооктан : бензол — 3 : 3 : 2 по объему — смесь Симарда; 2) гексадекан : ди- октилсебацинат — 1 : 6 по объему либо 3 : 22 по массе — смесь ГОИН [16].

Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

И К-спектрофотометр любой марки с разверткой спектра в области 2500—3300 см^-1 (3,3—4 мкм), например ИКС-29, либо анализаторы (измерители) НП, например типа АН-1; АН-2 или ИКФ-2;

кюветы с кварцевыми окнами длиной 10—40 мм с крышками; весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г — по ГОСТ 24104; сушильный шкаф — по ТУ 79-383;

мешалка электромеханическая, составленная из электромотора, стеклянной или металлической мешалки с лопастями;

мешалка магнитная, например типа ММЗМ — по ТУ 25-11-834 с перемешивающим стержнем;

центрифуга лабораторная любого типа, например ЦЛС-3 У-42 — по ТУ 5.375-4170;

электроплитка с закрытой спиралью, мощностью 300 Вт и выше — по ТУ 92-208;

пробоотборник в виде бутылки емкостью 3—5 л в обрешетке, прикрепленной к грузу;

ротационный испаритель, например ИР-10 — по ТУ 25-11-741, либо прибор для отгонки растворителей, составленный из круглодонной колбы емкостью 50—100 мл, насадки Вюрца, прямого холодильника ХПТ-КШ, алонжа АИО, приемника емкостью 50—100 мл — по ГОСТ 25336;

колонка стеклянная длиной 250 мм, внутренним диаметром 10 мм, с оттянутым концом, с тампоном из стекловаты в нижней части; пинцет — по ГОСТ 21241; баня водяная — по ТУ 46-22-608;

штатив лабораторный ШЛ с принадлежностями: лапки, муфты, кольца — по ТУ 64-1-707;

шланг резиновый — по ГОСТ 5496; шланг вакуумный — по ТУ 38-105-881; термометр ТЛ-5 1-А — по ГОСТ 215;

колбы конические с притертыми пробками на 50 или 100 мл — по ГОСТ 23932;

цилиндры мерные емкостью 25; 50 мл — по ГОСТ 1770; пробирки мерные емкостью 5—25 мл — по ГОСТ 1770; пипетки на 1 и 10 мл с градуировкой — по ГОСТ 20292; банка 3-литровая стеклянная — по ГОСТ 24639, либо колба Эрленмей- сра емкостью 2 л — по ГОСТ 23932;

воронки химические — по ГОСТ 25336; ступка и пестик фарфоровые — по ГОСТ 9147;

вата стеклянная, прокипяченная в четыреххлористом углероде; бумага индикаторная универсальная — по ТУ 6-09-1181; бумага фильтровальная — по ГОСТ 12026, либо фильтры «белая лента» — по ТУ 6-09-1678;

алюминия оксид для хроматографии — по ТУ 6-09-3916, II степени активности;

калий двухромовокислый, ч. — по ГОСТ 4220; кислота серная концентрированная, ч. — по ГОСТ 4204; натрий сернокислый (сульфат) безводный, ч. д. а. — по ГОСТ 4166; углерод четыреххлористый, ос. ч. — по ТУ 6-09-3219, либо х. ч. — по ГОСТ 20288;

компоненты стандартов (искусственных смесей): гексадекан, ч. — по ТУ 6-09-3659; изооктан, х. ч. для хроматографии — по ТУ 6-09-921; бензол, ч. д. а. — по ГОСТ 5955; диоктилсебацинат, НЖФ производства «Реахим»; сорбенты для очистки четыреххлористого углерода, х. ч.: молекулярное сито с эффективным диаметром пор 0,5 нм, например цеолит 5А (СаА) производства «Реахим», либо силикагель с диаметром пор 3 нм, например, марки КСМ № 5 производства «Реахим».

Отбор проб

Для отбора проб воды из поверхностного слоя моря используют стеклянный пробоотборник. Его опускают на тросе из синтетического материала на нужную глубину поверхностного слоя с подветренного борта судна. В простейшем случае бутыль пробоотборника может быть открытой, однако корректнее применять бутыли, горловины которых закрываются пробками. Во втором случае, после того как бутыль опустят на нужный поверхностный горизонт водоема, пробку вытаскивают. Особенно рекомендуется использовать устройства различной конструкции, способные открываться и закрываться в погруженном состоянии. При отборе проб таким устройством исключается, либо становится маловероятным попадание в них воды из тонкого поверхностного слоя, в котором, как показано многочисленными исследованиями, концентрируются органические вещества (в том числе нефтепродукты) и присутствуют органические (нефтяные) пленки.

Пробы воды с глубинных горизонтов моря отбирают пластмассовыми батометрами различных конструкций емкостью от 2 л и более (например, 7-литровый батометр ИОАН, батометр Нискина). Батометры, укрепляемые на стальных, очищеных от смазки четыреххлористым углеродом тросах, либо линях из синтетических материалов, опускают с подветренного борта судна. При сливании воды из батометра в посуду первую порцию (примерно 0,5 л) необходимо отбросить.

Подготовка к анализу

Методы приготовления реактивов для проведения анализа

Натрий сернокислый нагревают в сушильном шкафу при температуре 150—200°С в течение 6—8 ч. Готовый реактив в теплом состоянии помещают в герметически закрывающуюся посуду. Используют для осушения экстрактов.

Хромовую смесь готовят растворением 10 г бихромата калия в 100 мл конц. серной кислоты при слабом нагревании. Препарат используют для чистки посуды.

Алюминия оксид II степени активности (если имеющийся сорбент не этой квалификации) готовят следующим образом. Сорбент прокаливают при 350—400°С 4—6 ч в муфельной печи и после остывания до комнатной температуры дезактивируют добавлением 3% (масс.) дистиллированной воды. Для равномерного распределения воды сорбент необходимо хорошо перемешать встряхиванием в закрытой посуде в течение 20—30 мин.

Молекулярное сито (цеолит) и силикагель, используемые для очистки четыреххлористого углерода, измельчают в ступке пестиком до зернистости не крупнее 500 мкм, после чего активируют нагреванием 4—6 ч при температуре 350—450 и 150—200°С соответственно.

Подготовка посуды

Основное внимание при подготовке посуды должно быть уделено предохранению проб воды и экстрактов от загрязнения посторонними органическими веществами.

Подготовка посуды для хранения экстрактов производится в базовой лаборатории. Для транспортировки удобны толстостенные склянки с притертой пробкой емкостью 50—150 мл.

Первоначальное отмывание посуды следует производить хромовой смесью и водой до достижения полной смачиваемости внутренних поверхностей (отсутствие капель). После сушки посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом с контролем чистоты. Контроль осуществляют последовательным ополаскиванием посуды одной и той же порцией (10—30 мл) четыреххлористого углерода и снятием ИК-спсктра этой порции растворителя относительно исходного четыреххлористого углерода. На спектрограмме в аналитической области не должно быть пиков, более чем вдвое превосходящих по высоте уровень «шума».

Очистка четыреххлористого углерода

Если при анализе используют растворитель квалификации ниже ос.ч. неудовлетворительной чистоты, то его необходимо очистить. Для этого в растворитель вносят сорбент — молекулярное сито или силикагель в соотношении примерно 100:1 (по объему). Смесь выдерживают не менее 2 ч, периодически взмучивая, после чего отделяют жидкость от твердой фазы декантацией или фильтрованием, и четыреххлористый углерод перегоняют в перегонном аппарате, отбрасывая «головку» и «куб» в объеме 1—5% от загрузки.

Проведение анализа

Схема проведения анализа

Экстракцию НП производят сразу после отбора проб воды. Операцию осуществляют в делительной воронке ручным встряхиванием, в колбе или банке электромеханическим, либо магнитным перемешиванием. Объем проб воды — 2—5 л, соотношение четыреххлористый углерод: вода — от 1:80 до 1:200. Во всех трех вариантах экстракции необходимо добиваться, чтобы четыреххлористый углерод образовывал эмульсию с водой практически по всему объему обрабатываемой пробы. Время экстракции 15 мин. При этом НП извлекаются полностью. В случае, если обработке подлежит проба воды, по объему превышающая емкость экстрактора, то процесс проводят поэтапно с аликвотами пробы. При этом можно использовать одну и ту же порцию экстрагента-экстракта с добавлением на каждом последующем этапе 20% свежего растворителя. Конечный объем экстракта должен составлять 10—25 мл и в 2,5—3 раза превосходить емкость кюветы, а объем пробы воды должен быть таким, чтобы концентрация НП в этом экстракте составляла 0,002 мг/мл и более.

По окончании экстракции раствор оставляют стоять от 0,5 до 3 ч, декантируют верхний слой. Нижний органический слой с некоторым количеством воды, если дальнейший анализ будет проводиться на берегу, сливают в склянку для хранения экстрактов. При необходимости шлифы склянок можно смазать ортофосфорной кислотой. В растворе четыреххлористого углерода НП в стеклянной таре могут сохраняться без существенных изменений не менее 1 мес.

Экстракт сушат 30 мин безводным сульфатом натрия, добавляя осушитель приблизительно в соотношении 1:5 по объему.

Если необходимо повысить чувствительность анализа, т.е. определять НП в концентрациях ниже 0,05 мг/л воды, допускается концентрировать экстракты упариванием на воздухе при комнатной температуре либо в перегонном аппарате или в роторном испарителе при температуре не выше 50—550 при пониженном давлении до объема, достаточного для выполнения измерений. При этом объем экстракта необходимо измерить до и после операции для определения степени концентрирования.

Холостое определение

Холостое определение проводят в случае применения концентрирования экстрактов. Для этого экстрагент — четыреххлористый углерод — упаривают тем же методом, что и экстракты, в разной степени А: 1,5; 2; 4 и т.д. (А — отношение объемов экстрактов до и после концентрирования) и измеряют концентрации примесных НП в концентратах относительно исходного растворителя. График в координатах^ — концентрация НП (если они значимы, т.е. соответствующие пики более чем вдвое превосходят уровень шума) используется для коррекции значений концентрации НП в пробах морской воды.

Очистка экстрактов

В стеклянную колонку насыпают оксид алюминия в таком количестве, чтобы после уплотнения его постукиванием или с помощью вибратора вы-

¹

сота слоя составляла примерно 40 мм. В снаряженную колонку наливают осушенный экстракт или концентрат, первые 4—5 мл отбрасывают, а остальной элюат отбирают в мерную пробирку. Хроматографирование заканчивают, когда очищенный экстракт отберется в объеме, достаточном для выполнения измерений.

Методы приготовления градуировочных растворов

Смесь Симарда

Готовят стандартную смесь, состоящую из 1,5 мл гексадекана, 1,5 мл изооктана и 1 мл бензола. 0,25 мл этой смеси растворяют в четыреххлористом углероде в мерной колбе на 25 мл доведением раствора до метки. Полученный основной стандартный раствор (ОСР) содержит 7,7 мг «нефтепродуктов» в 1 мл. Затем 0,25 мл ОСР разводят до 25 мл четыреххлористым углеродом в мерной колбе. Полученный раствор имеет концентрацию 0,077 мг/мл и служит рабочим стандартным раствором (РСР). Градуировочные растворы готовят разбавлением РСР в мерных пробирках емкостью 25 мл с ценой делений 0,1 мл в соответствии с табл. II.4.

Таблица И.4. Объемы РСР (мл), необходимые для получения градуировочных растворов разных объемов* и концентраций 117]

Примечание. Градуировочный раствор каждой концентрации готовят параллельно 2—3 раза.

Смесь ГОИН

Смешивают 0,3 мл гексадекана и 1,8 мл диоктилсебацината, либо 0,23 г и 1,65 г (технические весы) указанных компонентов соответственно. ОСР с концентрацией «нефтепродуктов» 7,7 мг/мл готовят растворением 0,2 мл полученной смеси в четыреххлористом углероде в мерной колбе на 25 мл. (Приготовление РСР и градуировочных растворов №№ 1—4 см. выше.) Полученные градуировочные растворы на основе смеси ГОИН в отношении концентраций идентичны градуировочным растворам на основе смеси Симарда; их тоже готовят 2—3 раза для каждой концентрации.

Установление градуировочных характеристик

Градуировочный график строят в координатах концентрация — высота опорного пика (полоса поглощения при 2926 см^-1)-

Высота h равна длине перпендикуляра, опущенного из вершины опорного пика на базисную линию (касательная к основаниям крайних пиков) ^[2]

Рис. II.7. Типичная ИК-спек- трограмма нефтепродуктов в морской воде [17]. а, b — базисная линия; И — высота опорного пика (полосы поглощения).

(рис. И.7). В диапазоне концентраций, приведенных в табл. И.4 градуировочный график представляет собой прямую линию. При построении графика целесообразно использовать метод наименьших квадратов. По полученному графику можно вычислить градуировочный коэффициент К(мг/мл • мм), численно равный котангенсу угла наклона градуировочной прямой. Этим коэффициентом можно пользоваться для вычисления концентрации НП в пробах морской воды наравне с графиком.

Подготовка ИК-прибора к работе

Подготовку ИК-спектрофотометра или ИК-анализатора к работе и эксплуатацию прибора проводят в соответствии с инструкцией к нему.

Выполнение измерений

Градуировочные растворы смеси Симарда или смеси ГОИН (см. выше) помешают в кювету длиной 10—40 мм, закрывают крышкой и измеряют поглощение растворов в интервале 2500—3000 см^-1 (3,3—4 мкм) относительно исходного растворителя. Перед измерением поглощения каждого раствора кювету ополаскивают чистым растворителем или определяемым раствором. Для аналитических растворов, получаемых в результате обработки проб морской воды, измерения выполняются таким же образом.

Обработка результатов

Вычисление результатов измерений

Определив концентрацию Н П в аналитическом растворе (с_э мг/мл) по градуировочному графику или с помощью коэффициента К, вычисляют концентрацию Н П в воде (С, мг/л) по формуле

где V) — объем экстракта (концентрата) до хроматографирования, мл; V_B — объем пробы воды, л; А — степень концентрирования (равна 1, если концентрирование не применялось).

Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ — НПО «Исари» Госстандарта в 1990 г. (табл. 11.5), настоящая методика определения нефтепродуктов допускается к использованию в организациях Росгидромета.

Таблица II.5. Результаты метрологической аттестации МВИ

• [1] О возможности использования этой методики см. Введение.
• [2] Объем градуировочного раствора выбирается, исходя из емкости измерительной кюветы.