Точечные дефекты

Простейшими точечными дефектами являются собственные дефекты (вакансии, междоузельные атомы) и примесные атомы.

Собственные дефекты. Вакансия — это пустой, не занятый атомом узел кристаллической решетки. Междоузельным называется атом, находящийся в позиции между соседними узлами кристаллической решетки, т. е. в меж- доузельном положении. При встрече вакансии и междоузельного атома они аннигилируют — находящийся ранее в междоузельном положении атом занимает позицию в узле кристаллической решетки, и дефект перестает существовать.

Энергия образования вакансии E0v составляет для различных металлов ~1 эВ, междоузельных атомов Еш ~ 3,5—6 эВ. В элементарных полупроводниках Si, Ge, имеющих решетку алмаза (неплотноупакованную, с коэффициентом компактности 0,34), разница в энергиях образования вакансий и междоузельных атомов не столь значительна: по данным различных исследований, для кремния E0v * 2,5—3 эВ, Е0, ~ 3,5—4,5 эВ, для германия ??<)„« 2—2,3 эВ, Ео,* 3-3,5 эВ. Для практических расчетов равновесную концентрацию собственных точечных дефектов в образце, имеющем температуру Т, можно оценить из выражения

где Сd — концентрация дефекта (вакансии либо междоузельного атома); E0d — энергия образования дефекта; к — постоянная Больцмана; Т — температура.

Из данного выражения видно, что концентрация точечных дефектов быстро увеличивается по мере повышения температуры и, кроме того, междоузельных атомов в кристаллических материалах обычно меньше, чем вакансий.

Отметим, что концентрация точечных дефектов в кристаллических материалах может значительно превышать равновесную, определяемую данным выражением. Такого пересыщения дефектами можно добиться при бомбардировке тяжелыми частицами (вакансии и междоузельные атомы в кристалле образуются в равных количествах), при пластической деформации или закалке кристаллических материалов.

Например, при закалке металлов (нагрев образца до высокой температуры с последующим резким охлаждением) образуется большое количество неравновесных вакансий, которые (при условии их достаточной подвижности) могут объединяться в более крупные комплексы — ди-, три-, тетравакансии, дислокационные петли вакансионноготипа, вакансионные поры с радиусом несколько нанометров и даже несколько десятков нанометров. Тем не менее состояние пересыщения (или недосыщения) кристаллической решетки собственными точечными дефектами является метастабильным.

Как и для любой системы, для кристаллической решетки характерно стремление к термодинамическому равновесию, поэтому точечные дефекты будут или поставляться в решетку источниками, или уходить на стоки. Разумеется, этот процесс сильно зависит от температуры. Источниками, а также стоками точечных дефектов в кристаллической решетке являются дислокации, границы зерен и субзерен, дефекты упаковки, свободная поверхность, границы раздела и т. д. Характерно, что междоузельные атомы в закаленных металлах не удалось зарегистрировать ни одним методом.

Причину заметной разницы в значениях энергий образования вакансии и междоузельного атома можно понять из рассмотрения процессов образования точечных дефектов. На рисунке 2.11 показана схема образования так называемой пары (или дефекта) Френкеля в кристаллической решетке, когда атом, покинувший свое место (узел) в решетке, занимает междоу- зельное положение, оставляя на своем прежнем месте (в узле) вакансию. В результате в кристалле образуется пара дефектов — вакансия и междоу- зельный атом (пара Френкеля).

Пара Френкеля (дефект Френкеля) — вакансия и междоузельный атом в кристаллической решетке

Рис. 2.11. Пара Френкеля (дефект Френкеля) — вакансия и междоузельный атом в кристаллической решетке

Очевидно, что образование междоузельных атомов в плотноупако- ванной кристаллической решетке затруднено, поскольку атомы больших размеров должны внедряться в относительно малые междоузельные промежутки. Например, значения радиусов кристаллографических пустот — тетраэдрических и октаэдрических — составляют соответственно 0,22 и 0,41 от радиуса атома в плотноупакованных (ГЦК- и ГПУ-) решетках.

Образование пар Френкеля в объеме кристаллических материалов происходит при их бомбардировке высокоэнергетическими частицами (электронами, протонами, нейтронами, ионами). Минимальная (пороговая) энергия, которую должен получить атом для смещения из узла кристаллической решетки (энергия образования устойчивой пары Френкеля), зависит от атомной массы облучаемого вещества, угла падения частицы и составляет 10—40 эВ (в среднем для практических расчетов ее принято считать равной 25 эВ).

Для образования же только вакансий существует другой, облегченный механизм — механизм Шоттки (рис. 2.12).

Схема образования вакансий по механизму Шоттки

Рис. 2.12. Схема образования вакансий по механизму Шоттки: а — атом 1 переходит из поверхностного слоя кристалла в адатомный слой, застраивая новую атомную плоскость; б — образовавшаяся на поверхности вакансия, мигрируя в глубь кристалла, растворяется в его объеме; сплошной линией показано направление перемещения атома 2, пунктирной — вакансии

Вакансии могут образовываться на поверхности кристалла, на поверхностях раздела, на границах зерен или на дислокациях. Например, рассмотрим процесс образования вакансии на свободной поверхности кристалла. Атом, покинувший свое узловое место в кристаллической решетке, выходит на поверхность кристалла (как показано на рис. 2.12, а) или на границу зерна, оставляя за собой вакансию. Далее образовавшаяся на поверхности кристалла вакансия меняется местами с одним из соседних атомов следующего слоя, т. е. уже покинутый атомом узел решетки становится вакансией (см. рис. 2.12, б). Так вакансия может оказаться в объеме кристалла. Из рисунка 2.12 также становится понятным, почему увеличение количества вакансий понижает плотность кристалла.

В кристаллах, содержащих положительно и отрицательно заряженные атомы (ионы), — ионных кристаллах (например, типа NaCl) — вакансии образуются парами. То есть вследствие стремления системы к сохранению электронейтральности противоположно заряженные ионы удаляются с поверхности в равных количествах, что приводит к образованию равного числа анионных и катионных вакансий — дефектов Шоттки. В металлах заряды положительных ионов, находящихся в узлах решетки, скомпенсированы свободными электронами (электронным газом), поэтому дефектом Шоттки можно считать одну вакансию.

Однако в определенных условиях в ионных кристаллах (типа NaCl) существует локальная нескомпенсированность заряда вокруг некоторых вакансий. В связи с этим, например, избыточный электрон может быть захвачен нескомпенсированной по отрицательному заряду вакансией (анионной вакансией), что приводит к возникновению в ионном кристалле так называемого /^центра — центра окраски. Подробнее центры окраски будут рассмотрены далее в разд. 2.20.

Большая легкость образования вакансий по сравнению с междоузель- ными атомами, в частности в металлах, отнюдь не означает большую легкость их передвижения (миграции) в кристаллической решетке. Например, энергия миграции собственных междоузельных атомов в реальных кристаллических решетках металлов существенно меньше энергии миграции вакансий. Дело в том, что в междоузлиях, например в ГЦК-, ГПУ- и ОЦК- решетках, располагаются лишь внедренные примесные атомы малого радиуса (Н, С, N). Собственные же междоузельные атомы в плотноупакован- ных решетках часто располагаются в виде так называемых гантелей. При этом междоузельный атом вытесняет какой-либо атом из узла и образует с ним пару (гантель), симметричную относительно узла (центра тяжести гантели) кристаллической решетки (рис. 2.13).

В ГЦК-решетке ось гантели направлена вдоль направлений < 100>, в ОЦК — вдоль <110>, в ГПУ-решегке — вдоль оси с.

Миграцию атомов, находящихся в гантельной конфигурации, иллюстрирует рис. 2.14 на примере ГЦК-решетки.

Гантельная конфигурация 1010] (атомы 1—2) в плоскости (100) ГЦК-решетки

Рис. 2.13. Гантельная конфигурация 1010] (атомы 1—2) в плоскости (100) ГЦК-решетки

Миграция гантельной конфигурации типа < Ю0> из положения 1—2 в положение 3—4 в ГЦК-решетке

Рис. 2.14. Миграция гантельной конфигурации типа < Ю0> из положения 1—2 в положение 3—4 в ГЦК-решетке

Как видно из рис. 2.14, элементарный акт миграции гантели происходит путем перемещения центра ее тяжести в позицию ближайшего соседа. Энергия активации миграции междоузельных атомов Епи по гантельному механизму, показанному на рис. 2.14, в ГЦК-металлах составляет в среднем -0,1 эВ. В го же время энергия миграции вакансий Emv по механизму ее обмена с узловым атомом кристаллической решетки (рис. 2.15) в ГЦК- металлах равна -0,9—1 эВ.

Миграция вакансии в плотноупакованной кристаллической решетке

Рис. 2.15. Миграция вакансии в плотноупакованной кристаллической решетке: штриховой стрелкой показано направление перемещения вакансии 1, сплошной стрелкой — узлового атома 2; цифрами 3 и 4 обозначены атомы, соседние с атомом 2 в плоскости рисунка

Как видно из рис. 2.15, миграция вакансии из узла 1 в соседний узел 2 есть по существу встречное движение атома из узла 2 в вакансию 1. Этому движению препятствуют силы отталкивания, действующие со стороны других четырех соседних атомов (на рис. 2.15 показаны лишь два таких атома — атомы 3 и 4, соседние с атомом 2 в плоскости рисунка, и не показаны два атома соответственно над и под плоскостью рисунка, образующие вместе с атомами 3 и 4 тесный «коридор», сквозь который надо «пробраться» атому 2). Следовательно, для перехода атома из узлового положения в вакантный узел (а вакансии — соответственно во встречном направлении) необходимо раздвинуть соседние атомы, т. е. преодолеть энергетический барьер, затратить определенную энергию. Высота этого энергетического барьера определяет энергию миграции вакансии Emv.

Энергия миграции дивакансий (комплекса из двух соседних вакансий) примерно вдвое меньше, чем энергия миграции моновакансий. Меньшее значение по сравнению с суммарной энергией образования двух моновакансий 2Eov имеет и энергия образования дивакансии (поскольку при этом необходимо разорвать меньшее число межатомных связей). Примечательно, что объединение двух вакансий энергетически выгодно, поскольку оно ведет к уменьшению суммарной поверхности и, значит, к уменьшению поверхностной энергии. При этом разность между суммарной энергией образования двух изолированных вакансий и энергией образования дивакансии представляет собой энергию связи в дивакансии. Для разных металлов ее значение составляет 0,06—0,5 эВ.

Тем не менее концентрация дивакансий в кристаллах при невысоких температурах существенно ниже, чем моновакансий. Даже при очень высоких температурах, близких к температуре плавления, в условиях термодинамического равновесия концентрация дивакансий составляет не более 20% от концентрации вакансий.

Помимо дивакансий в кристаллах возможно также образование комплексов из большего числа вакансий — это гривакансии, тетравакансии ит. д.

Одной из возможных равновесных конфигураций междоузельного атома является кроудион (рис. 2.16). Он представляет собой уплотненную цепочку (сгущение) атомов вдоль некоторого плотноупакованного направления (в ГЦК-решетке — < 110>, в ОЦК — <111>), содержащую на участке в 5—10 межатомных расстояний один лишний атом. Кроудионная конфигурация обладает высокой подвижностью. Перемещение кроудиона происходит вдоль направления атомного ряда его локализации путем эстафетных перемещений атомов.

Примесные атомы. В кристаллической структуре материалов эти атомы также являются точечными дефектами. В зависимости от занимаемого ими места в кристаллической решетке различают примесные атомы замещения, когда примесный атом находится в узле решетки (т. е. матричный узловой атом замешается примесным атомом), и примесные атомы внедрения (когда примесный атом занимает место между узлами кристаллической решетки, подобно собственным междоузельным атомам) — рис. 2.17.

Кроудион вдоль оси  в плоскости (001) ГЦК-решетки

Рис. 2.16. Кроудион вдоль оси <110> в плоскости (001) ГЦК-решетки

Примесные атомы замещения (а) и внедрения (б) в кристаллической решетке

Рис. 2.17. Примесные атомы замещения (а) и внедрения (б) в кристаллической решетке

Миграция примесных атомов замещения идет по вакансионному механизму, т. е. путем их обмена местами с вакансиями, а миграция примесных атомов внедрения может идти или непосредственно по междоузлиям при их перескоке из одной кристаллографической пустоты в другую, или же по гантельному механизму (если примесный атом внедрения образует смешанную гантель с узловым матричным атомом, вытесняя его из узлового положения). Очевидно, что прямая миграция примесных атомов внедрения по междоузлиям кристаллической решетки реализуется лишь для атомов примеси малых размеров (водород, углерод, азот и др.).

Высокой подвижностью могут обладать сильносвязанные (имеющие высокое значение энергии связи примесного атома с вакансией) комплексы «вакансия — примесный атом замещения», когда примесный атом не ждет подхода вакансии, а всегда имеет ее рядом с собой. Разумеется, в процессе миграции такого комплекса участвуют также соседние узловые атомы, которые обмениваются местами с вакансией комплекса.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >