КОНЦЕНТРАТЫ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Многочисленную группу специальных веществ, существенно влияющих па свойства полимеров, называют добавками к полимерным материалам. Вводят добавки в виде концентратов в количестве 0,5-3 % в зависимости от вида и требований к изделию посредством автоматических гравиметрических дозаторов непосредственно в экструдер. Полимерной основой концентратов обычно служит базовый полимер. Концентрация действующего вещества в концентрате составляет от 5 до 25 %.

Добавки, рассмотренные ниже, обычно используются для модификации свойств НМ и пленок из ПП и Г1Э.

Добавки, изменяющие свойства полимеров. Добавки для продления срока службы изделий. Длительный срок эксплуатации изделия является важнейшей задачей при модификации полимера. Под действием солнечного света, высокой температуры, кислорода воздуха в полимерных изделиях начинают протекать процессы разложения и накапливаются продукты деструкции. Светостабилизаторы, обеспечивая защиту от ультрафиолетовых лучей, позволяют длительное время сохранять первоначальный цвет изделия и его механическую прочность. Введение 0,1-0,5 % различных УФ-поглотителей обеспечивает поглощение 80-95 % УФ-лучей. Срок службы ПЭ пленок при использовании светоста- билизаторов составляет 3-5 сезонов.

Для термостабилизации полиолефинов фирма США (Швейцария) предлагает пространственно-затрудненные ами- ностабилизаторы (холсы), такие как тинувии 622, химасорб 944, химасорб 119, при этом два последних обеспечивают и надежную светостабильность. Химасорб 944 в виде полимерного концентрата в количестве 0,2 % используют, в частности, для стабилизации Г1П жгутовой ковровой нити.

Антиоксиданты (термостабилизаторы). В количестве 0,1 -0,5 % вводят в полимер перед или во время экструзии для предотвращения термоокисления в процессе переработки и для замедления деструкции во время эксплуатации изделия. При остановках оборудования на длительный простой антиокислители предотвращают сшивку, разложение и пригар полимера в цилиндре экструдера, тем самым облегчая и ускоряя чистку оборудования после запуска (для этого перед остановкой в цилиндр машины некоторое время вводится концентрат термостабилизаторов, так называемый стоп-концентрат).

Добавки, изменяющие свойства поверхности. Пленки из полимерных материалов (особенно это характерно для пленок из ПЭВД) обладают склонностью к слипанию и имеют высокий коэффициент трения (0,5-0,6).

Скользящие добавки служат своего рода внутренней смазкой в полимере. Они уменьшают вязкость расплава, ощутимо повышают производительность экструзии, уменьшают коэффициент трения, в то же время придают поверхности пленок более гладкий и глянцевый вид. Применение скользящих добавок не оказывает существенного влияния на механические и оптические свойства полимеров. В качестве скользящей добавки используются амиды олеиновой или эруковой кислот в количестве 0,05-0,1 %. Они отличаются по скорости миграции на поверхность. Амид олеиновой кислоты обеспечивает превосходные антифрикционные свойства с несколько ограниченным анти- адгезионным эффектом. Вследствие быстрой скорости миграции максимальное скольжение наступает через 24 ч. Амид эруковой кислоты обеспечивает как очень хорошие антиадгезиониые свойства, так и превосходный антифрикционный эффект. Более высокий молекулярный вес амида эруковой кислоты приводит к снижению скорости миграции. Максимальное скольжение наступает через 72-96 ч, поэтому такой слип может быть рекомендован для применения в тех случаях, когда нанесение печати или сварка пленки выполняется не сразу после ее производства. Это обусловлено тем, что избыток скользящих добавок на поверхности пленок снижает прочность сварного шва и ухудшает фиксацию печати.

Антислипы. Снижение слипаемости пленок достигается введением специальных добавок - антислипов. Они позволяют предотвратить слипание горячего рукава полиэтиленовой пленки за счет образования микрошероховатости поверхности в результате действия микронизированных наполнителей (размером < 3 мкм). При этом уменьшается площадь контакта между слоями пленки и пакеты легко раскрываются. Наполнители подбираются так, чтобы коэффициент преломления неорганической частицы был близок к коэффициенту преломления полимера, при этом наполнители ие влияют на прозрачность пленки. Чаще всего применяются диоксид кремния и различные алюмосиликаты. Необходимо отметить, что присутствие антиблокирующих добавок в пленке улучшает фиксацию печати, повышает прочность сварного шва. Возможно совместное применение антиблокирующей и скользящей добавок. Для этой цели выпускаются комбинированные концентраты, которые представляют собой сочетание антиблока и олеамида или антиблока и эрукамида. Используются при производстве тары, мешков для упаковки сыпучих продуктов и прочих изделий, где шероховатость необходима.

Аитифибрилляционные добавки. Применяются для пленок или пленочных нитей из полипропилена или ПЭНД. Чаще всего используется микронизированный мел. В процессе изготовления тонких лент из полиолефинов при их растяжении за счет образования фибриллярной структуры может произойти расщепление лент на отдельные волокна. Введение мела в полимер не только увеличивает межфибриллярное взаимодействие и таким образом предотвращает распад ленты на волокна, но и придает микрошероховатость поверхности пленки.

Антистатики. Антистатические добавки, которые вводятся в полимерный материал в количестве от 0,2 до 2 %, снижают электростатический заряд за счет миграции добавки из внутренних слоев изделия к поверхности. При этом удельное поверхностное сопротивление уменьшается до 10 раз. Антистатический эффект достигается при взаимодействии добавки с атмосферной влагой, в результате чего образуется электропроводящий поверхностный слой, ускоряющий рассеивание электрических зарядов. Для достижения достаточного антистатического эффекта необходима определенная влажность (не менее 30 %) воздуха, при которой образуется влажная проводящая пленка на поверхности полимера. Поскольку миграция на поверхность является предпосылкой действия антистатиков, то их эффективность достигается либо сразу, либо в течение определенного времени после завершения технологического процесса. В зависимости от химической природы антистатики разделяются на краткосрочные, действие которых начинается уже в процессе изготовления изделия, но продолжается недолгое время (2-5дней), и длительного действия, полная миграция которых на поверхность занимает 2-3 дня, но срок действия их составляет 6-12 месяцев. Часто используют синергические смеси обоих классов добавок (в соотношении 2:1), которые намного более эффективны, чем отдельные компоненты.

Антифоги. Гидрофильные добавки (так называемые анти- фоги) придают пленке большее сродство к воде. Если на обычной пленке влага конденсируется каплями, которые, как маленькие линзы, фокусируют солнечный свет, обжигая листья растений, то на пленке с гидрофильной добавкой конденсат растекается тонким равномерным слоем. Согласно опытным данным это повышает урожай в теплице за счет увеличения прозрачности пленки и уменьшения солнечных ожогов растений. В пищевой упаковке антифоги предотвращают образование капель росы внутри упаковки при хранении продуктов в холодильнике.

Скользящие, антистатические и гидрофильные добавки представляют собой низкомолекулярные полярные соединения, плохо совместимые с полимером и поэтому мигрирующие на его поверхность. Скорость миграции, эффективность действия и срок службы добавки зависят не только от природы добавки, но и от природы (полярности) полимера, его плотности и степени кристалличности, температуры и влажности при эксплуатации изделия, толщины пленки. Большое значение имеет также способ введения добавки в полимер (более эффективно через концентрат) и используемые при этом совмещающие добавки, также влияющие на скорость миграции. Кроме того, следует учитывать, что при одновременном применении нескольких мигрирующих добавок возникает конкуренция на поверхности, и эффективность действия каждой из них может снизиться.

Добавки для улучшения внешнего вида. К специальным добавкам, улучшающим декоративные свойства изделий, относятся нуклеаторы (просветлители). Они снижают мутность и повышают прозрачность полипропилена, действуя как зароды- шеобразователи и способствуя образованию большого числа маленьких сферолитов (размером менее микрона) при охлаждении полипропиленового расплава. Такие сферолиты, сравнимые по размеру с длиной волны видимого света, не рассеивают свет и улучшают прозрачность полимера в сравнении с полипропиленом, не содержащим просветлителя. Наиболее распространены просветлители полипропиленовой пленки на основе дибензилидеисорбитола и на 15-20% более эффективного диметилбензилиденсорбитола. Пока не разработана аналогичная добавка для повышения прозрачности полиэтилена высокого или низкого давления, поскольку скорость кристаллизации полиэтилена слишком высока. Кроме того, блеск пленки из Г1ЭВД улучшается при введении в композицию до 10 % линейного полиэтилена.

Антимикробные добавки. Для изготовления полимерных изделий, предназначенных для прямого контакта с пищевыми продуктами, разрабатываются натуральные антимикробные добавки (например, энзимы пероксидаз). В большинстве случаев эти натуральные антимикробные агенты комбинируют с добавками, повышающими совместимость с полимером и регулирующими их миграцию на поверхность.

Добавки для переработки вторичных полимеров. Придать полимеру вторую жизнь можно с помощью специальных комплексных концентратов добавок. Поскольку полимер подвергается термодеструкции на каждой стадии переработки, фото- окислительной деструкции во время эксплуатации изделия, механодеструкции при измельчении и агломерации отходов в массе полимера накапливаются продукты деструкции и содержится большое количество активных радикалов и соединений, способствующих дальнейшему разложению. Поэтому в состав концентратов включают первичные и вторичные антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы фенольного и аминного типов, нейтрализующие активные радикалы, накопившиеся в полимере и разлагающие перекиспые соединения, а также пластифицирующие и совмещающие добавки, позволяющие улучшить физико-механические свойства вторичного полимера и подтянуть их более или менее близко к уровню первичного полимера. Такого рода комплексы предлагает фирма США (семейства Рециклостаб и Рециклосорб), имеются подобные концентраты и в России - это Ревтол (для полиолефинов).

Концентраты облегчают переработку вследствие улучшения реологических характеристик расплава (повышения ПТР), увеличивают прочностные характеристики готовых изделий (их пластичность и стойкость к растрескиванию) по сравнению с изделиями, изготовленными без их применения, облегчают переработку в результате повышения технологичности материала (снижается крутящий момент и нагрузка па привод). При переработке смеси вторичных полимеров Ревтол улучшает их совместимость, поэтому физико-механические свойства получаемых изделий также повышаются.

Ассортимент концентратов добавок, применяющихся для модификации полимерных материалов при их переработке, очень широк. Кроме перечисленных существуют еще концентраты морозостойкой добавки, осушителя, высокотемпературного вспенивателя и других продуктов.

Технологические добавки. Такие добавки не меняют свойств полимера, но способствуют улучшению его перерабатывающей способности и снижению количества отходов.

Процессинговые добавки. Повышают производительность оборудования, снижают давление расплава и температуру переработки полимера в процессе экструзии. По своей природе эти добавки являются производными фторполимеров. Они плохо совместимы с основными полимерами и в местах наибольших усилий сдвига высаживаются из расплава на поверхность металла, создавая на ней пристенный смазывающий слой, по которому скользит расплав при формовании. Применение экструзионной добавки в самых малых количествах (0,3-0,5 %) позволяет снизить крутящий момент и давление на головке экструдера, повысить производительность при снижении энергозатрат, устранить дефекты внешнего вида и налипание нагара па фильере, снизить температуру экструзии полимеров, увеличить гладкость изделий, производить более тонкие пленки. Рекомендуется следующая схема применения: в течение первых 30-40 мин процесса вводится большая концентрация добавки для создания смазывающего слоя, затем ввод резко (в 8-10 раз) снижается - только для поддержания созданного слоя. Введение малых количеств экструзионных добавок не влияет на свойства изделия. После прекращения ввода экструзионной добавки нанесенный на металл смазывающий слой постепенно смывается расплавом полимера.

Чистящие концентраты. Применяются при чистке литьевого и пленочного оборудования для быстрого перехода с цвета на цвет без остановки, чаще всего в пропорции 1:1-1:3 с полимером. При этом сокращаются количество отходов и затраты времени на смену цвета при выпуске окрашенных волокон и нитей. В состав чистящих концентратов входят, как правило, мягкие минеральные наполнители и поверхностно-активные моющие добавки.

Добавки, снижающие количество отходов. К ним можно отнести и антиокислители (термостабилизаторы), вводимые в экструдер перед остановкой (стоп-концентраты).

Современный уровень химии аддитивов позволяют передовым фирмам - разработчикам и изготовителям добавок предлагать конкретные технологические решения по каждому из направлений.

Контрольные вопросы и задания

• 1. Каковы особенности процесса получения со-ПЭТ для пищевых упаковок?
• 2. Предложите схему получения ПЭТ с пониженной горючестью.
• 3. Предложите технические решения по аппаратурному оформлению процесса синтеза ПЭТ с бактерицидными свойствами.