Строение и свойства поверхностных слоев стеклянных электродов

Профили концентрации ионов и методы их исследования

Электродные свойства стекол принадлежат к структурночувствительным физико-химическим свойствам наряду с проводимостью, диффузией, внутренним трением, и т.д., в которых отражаются и прочность связи ионов в стекле, и подвижности ионов. Они отражают не только свойства самого стекла, но и свойства слоя, развивающегося на стеклянной поверхности в результате ее взаимодействия с растворами. Систематическое исследование зависимости свойств СтЭ от состава стекла способствует как познанию структуры стекла и его поверхностных слоев (ПС), так и механизма взаимодействия стекла с раствором.

Знание этого механизма важно и в практическом, и в теоретическом отношениях, прежде всего, в связи с проблемой химической устойчивости стекол и изделий из них, подвергающихся воздействию воды и водных растворов. Издавна при изучении взаимодействия стекла с раствором, для характеристики химической устойчивости стекла анализировался раствор. Исследование самого взаимодействовавшего с раствором образца стекла ограничивались регистрацией потери массы, измерением линейных размеров и оптических характеристик. По результатам всех этих исследований делались правдоподобные заключения о характере взаимодействия и даже глубине ПС, затронутого взаимодействием. Но при этом оставалось неясным распределение компонентов, оставшихся в измененном ПС и/или вошедших туда из раствора. Увидеть это оказалось возможным в 60-е гг. 20-го века в результате развития химических и физических (гл. обр. спектроскопических) методов исследования.

Первый профиль концентрации Na¹ в ПС натриевосиликатного стекла, содержащего 4 % SrO, обработанного водой, был показан в 1964 г. исследовательской группой, занятой проблемами СтЭ (Будапештский университет им. Л. Этвеши, научная школа

В. v. Lengyel). Ими был разработан химический метод HF- секционирования, суть которого состоит в следующем. Образец силикатного стекла с созданным предварительной обработкой ПС погружается на короткое время в небольшой объём разбавленного раствора HF. Происходит растворение части (секции) ПС. Раствор анализируется на содержание в нем кремния и интересующих компонентов, например, щелочных ионов М+. Операция повторяется до тех пор, пока концентрация кремния и М+ в секциях перестает изменяться. Это означает, что достигнута неизменная толща образца. Количество снятого кремния с 1 см² ПС в секции, отнесенное к аналогичной величине, характерной для толщи, и последовательно суммированное по секциям, служит своеобразной координатой, которой можно придать размерность длины х, если знать плотность ПС. Концентрацию М⁺ в секциях ПС также относят к концентрации М в толще; последнюю принимают за 1. Так строится концентрационный профиль М в ПС.

Метод отягощен различными ограничениями и допущениями, но даёт верные представления о строении ПС стекла. Много стекол было изучено этим методом. Позже для этого были применены различные спектроскопические методы. Среди них особенно должны быть отмечены IBSCA (ионная бомбардировка для спектрохимического анализа) и NRA (анализ ядерной реакции). В первом используется узкий направленный пучок ионов Аг‘ с энергией 4-17 кэВ, который снимает срез с ПС стекла, причём компоненты удаляются в том же соотношении, в каком они были в данной точке ПС до бомбардировки. О глубине ямки судят по сдвигу интерференционных полос и времени воздействия пучка, о концентрации компонентов (Li, Na, Са и др.), оставшихся в данной точке ПС или вошедших из раствора — по интенсивности соответствующей полосы люминесценции.

Рис. 7Г-1. Типичные профили концентраций ионов

Для определения концентрации протона разработан Метод Ядерных Реакций (МЯР), в котором регистрируется интенсивность резонансного у- излучения, выделяющегося при ядерной реакции, проходящей между направленным пучком изотопов подходящего элемента и определяемым элементом: ^I3N + 'Н — ¹²С + 'Не + у (4.43 МэВ).

К 1981 г. накопился некоторый массив данных о концентрационных профилях ионов в ПС различных стекол, полученных различными методами, и стало возможным подвести первые итоги (см. обзор^[1]).

Приведем рисунок 7Г-1 из этого обзора, на котором изображены и обозначены римскими цифрами все типы полученных к тому времени профилей.

Есть два главных типа профилей концентраций ионов Me’, остающихся в ПС после взаимодействия стекла с раствором: (а) «простой» гладкий профиль с крутым градиентом С_Ме+, начинающийся от самой границы стекло/раствор (I) , и (б) содержащий более или менее толстый выщелоченный слой (ВС), и последующий тонкий слой с крутым градиентом Me’, переходный к концентрации Me" в толще (II, III, IV). В этом случае градиентная кривая S-образная с точкой перегиба при С_Ме+ 0.4-0.6. В ВС может иногда наблюдаться некоторый уровень «остаточного» Ме⁺ (III, IV), почти без градиента (III). Градиентный слой называют также ионообменным, что показывает место, где этот процесс происходит. Упомянутый «простой» профиль соответствует «простой» ионной взаимодиффузии, S-образный — ионной взаи- модиффузии, сопровождаемой некоторым другим процессом, линейным по времени, например, растворением сетки стекла или её гидролизом (см. далее). На рисунке представлены также профили концентрации ионов Н или ионов металла L , входящих в стекло из раствора (Г, II', II"). Показаны и условные меры толщины ПС. Это величины I, I', Г.

Проведено исследование ПС стекол систем Na₂0-Si0₂, Na₂0- Si0₂-R0 (R = Са, Sr, Ba), K₂0-Si0₂-R0 (R = Ca, Sr, Ba, Pb), Li₂0-Si0₂-Ba0, Li₂0-Si0,-Cs₂0-La₂0₃, многокомпонентных литиевосиликатных электродных стекол разных производителей. Профильные кривые получены при воздействии на стекло воды, растворов кислот и солей. Температура варьировалась от 20 до 100 °С, время воздействия — от десятков минут до десятков суток; чаще всего — несколько суток.

Анализ полученных результатов показал, что для натриевосиликатных стекол наиболее характерными типами профиля C_Na+ являются III с уровнем остаточного Na' C_Na+ = 0.1-0.2 и (реже) II. Толщина ВС V варьирует от нескольких до десятков мкм. Она увеличивается с увеличением концентрации Na₂0 в стекле, с ростом температуры обработки. Полуширина ионообменного слоя 1 — 1' в несколько раз меньше толщины ВС.

О природе остаточного Na идут споры. Вероятнее всего, это Na, располагающийся в тупиковых ответвлениях кремнекислородной сетки, в стороне от путей взаимодиффузии.

Результаты, описанные выше, получены методом HF- секционирования. Результатов инструментальных методов к 1981 г. накопилось мало, и все они для химически устойчивых стекол системы Na,0 - Si0₂ - СаО, причем приведены данные по профилю Сд, вошедшего в стекло. Он оказался типа II', Г < 1 мкм.

Для калиевосиликатных стекол характерен профиль С_к+ типа II, встречается и тип I с очень растянутым переходным слоем. Эти стекла химически менее устойчивы, чем натриевосиликатные, более склонны к растворению, чем к выщелачиванию, но толщина слоев того же порядка.

Литиевосиликатные стекла, наоборот, очень устойчивы и к тому, и к другому, особенно многокомпонентные для рН-СтЭ. Данные для них получил Ф. Бауке методом IBSCA. Характерны профили С_ы+ типа I и II. Толщина ПС на 2-3 порядка меньше и составляет десятки и сотни нм (при разрешении метода

5 нм), а градиент С_и+ в ионообменном слое на 1-2 порядка круче, чем у предыдущих стекол. Менее суток обработки некоторых из них 0.1 М раствором H₂SO, потребовалось, чтобы при дальнейшей обработке видимый профиль С перестал продвигаться в глубь стекла и изменять свой вид. Установилось стационарное состояние, когда скорость продвижения фронта диффузии стала равна скорости растворения стекла с поверхности.

Все написанное выше относилось к стеклам, не содержащих оксида А1. Были получены профили С_Ме, стекол системы Na₂0 - Si0₂ - А1₂0₃. Для стекол с малым содержанием А1₂0₃ характерен профиль C_Na+ типа III, переходящий по мере длительности обработки в II или IV. Толщина ПС в этих случаях порядка нескольких мкм. Остаточный Na в ВС таких стекол в большей части (или весь)— это Na, находящийся в группах [АЮ, ₂] Na Особое внимание уделено «катионселективному» стеклу типа NaAl-2704. Показано, что в ВС этого стекла ^CNa⁺ “ ^СА1³⁺ ’ что А1 почти не выходит в обрабатывающий раствор, и что весь Na из ВС может быть полностью заменен на К* или Ag¹ из раствора, а на ЬГ — лишь частично.

При повышении отношения [Al₂0.J/[Na₂0] до 0.5 профиль C_Na+ становится типа I, толщина ПС уменьшается до десятых долей мкм. СтЭ из таких стекол проявляют селективность к Na' Ионы К" не входят заметно в ПС, но образуют «запорный» слой с повышенным удельным сопротивлением (см. далее 7.3.2.3Г).

• [1] А. А. Белюстин. Концентрационное распределение ионов в поверхностных слоях щелочносиликатных стекол, обработанных водными растворами // Физика и химия стекла. 1981. Т 7. № 3. С. 257—277.