ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Равновесная концентрация вакансий с в металлах экспоненциально увеличивается при росте температуры, причем энергия активации их образования составляет около 1 эВ. Энергия активации их перемещения в решетке имеет примерно такую же величину. Температурная зависимость концентрации вида с = с0ехр[—E/(kBT)] справедлива также для дивакансий и межузельных атомов; в последнем случае Е по крайней мере вдвое больше. При температурах вблизи точки плавления величина с при термодинамическом равновесии приближается к одной вакансии на 104 или 103 атомов. Очень быстрое охлаждение металла (закалка) замораживает часть избыточных вакансий, так как для их аннигиляции нужны относительно медленные процессы само- диффузии. Высокие концентрации точечных дефектов наблюдаются также в металлических фольгах, полученных конденсацией из газовой фазы на холодной твердой подложке.

Электроосаждение в какой-то мере подобно конденсации пара или замерзанию жидкости на холодной подложке. Охлаждение соответствует процессу переноса заряда; точнее, ион металла при этом переходит потенциальный барьер, а избыточная энергия рассеивается при диффузионных процессах. Возможно поэтому слои металла непосредственно после осаждения содержат аномально высокие концентрации вакансий и дивакансий. Это справедливо для быстрого осаждения; при очень медленной кристаллизации, напротив, можно получить монокристаллы.

Подобная аналогия не вполне корректна; однако в качестве ее подтверждения можно указать на образование высокотемпературных фаз сплавов при высоких перенапряжениях или на образование кубического кобальта (вместо обычного гексагонального) при высокой плотности тока. Как бы то ни было, разнообразные экспериментальные методы (рентгеновская дифракция, дилатометрия, аннигиляция позитронов) демонстрируют высокие концентрации вакансий в электролитически осажденных металлах. В частности, необходимо отметить, что периоды кристаллических решеток осадков платины, палладия, меди, серебра часто оказываются немного ниже стандартных значений для массивных металлов (компрессия решетки).

Регистрируемая концентрация точечных дефектов зависит не только от скорости их образования, но и от кинетики последующих процессов их миграции к местам аннигиляции (дислокациям, границам зерен). Точнее говоря, движутся не вакансии, а атомы решетки, но в результате этого наблюдается перемещение вакансий, подобное их диффузии в направлении градиента концентрации. Как указывалось выше, энергия активации этого процесса близка к 1 эВ.

Самые высокие концентрации вакансий (и их групп) наблюдаются в поверхностных слоях осажденного металла. В процессе осаждения этот слой постоянно зарастает новым материалом, не успевая перейти в равновесное состояние. Скорость упорядочения зависит от поверхностной энергии, которая, в свою очередь, является функцией электродного потенциала и максимальна при потенциале нулевого заряда (ПНЗ). Поэтому скорость диффузионных процессов увеличивается по мере смещения от ПНЗ. С другой стороны, скорость образования вакансий увеличивается по мере увеличения перенапряжения, т. е. смещения потенциала от равновесной величины. В результате наложения этих зависимостей суммарная остаточная концентрация вакансий может оказаться сложной функцией электродного потенциала.

В противоположность вакансиям, межузельные атомы более характерны для легкоплавких металлов — свинца, висмута и цинка, но обнаруживаются только косвенными методами.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >