ЛИНЕЙНАЯ РАЗВЕРТКА ТОКА И ПОТЕНЦИАЛА; ОПТИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ СЪЕМКИ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ

Одним из важнейших методов сбора информации о кинетике и механизме процессов электроосаждения является получение зависимостей плотности тока i от потенциала Е, т. е. поляризационных кривых. Кривую, отвечающую стационарным режимам, получают съемкой точки за точкой. Запись такой же кривой при развертке потенциала приводит к получению неравновесной кривой, поскольку прикатодная концентрация не успевает следовать за электрическим сигналом; однако при достаточно медленной развертке получаются квазирав- новесные кривые. В то же время для сокращения длительности эксперимента желательна достаточно высокая скорость съемки. Таким образом, интересно установить оптимальную скорость развертки тока или потенциала.

Относительно простым случаем является линейная развертка тока. Решение уравнения диффузии в этом случае нужно получить при следующих граничных условиях:

Первое и третье условия очевидны. Второе условие означает, что ток возрастает по линейному закону, приводя к линейному росту градиента потенциала у электрода — это полное время развертки). Данное условие показывает, что за время Т устанавливается предельный диффузионный ток.

Приближенное решение уравнения (9.2) в этих условиях имеет вид

где К всегда меньше единицы. При медленном возрастании тока выражение (9.40) соответствует линейному возрастанию градиента концентрации, т. е. квазистационарным условиям, но при достаточно высокой скорости развертки третье слагаемое в (9.40) становится существенным, и условия стационарности не достигаются.

Чтобы найти максимальную скорость развертки, которая еще соответствует квазистационарным условиям, нужно положить, что третье слагаемое меньше 0,01, откуда следует

При большей длительности съемки данные можно считать стационарными.

Полагая 5» 1СГ2 см (это соответствует умеренному перемешиванию) иО» 10-5 см2/с, получается Т> 10 с. Обычный интервал потенциалов подобной съемки имеет порядок 0,1В, в таком случае допустимая скорость развертки составляет 10 мВ/e; это близко к обычно применяемым скоростям. В случае большей толщины диффузионного слоя (например, 0,1 мм и более) скорость развертки должна быть много меньшей.

Задача определения наиболее медленной допустимой скорости развертки является более сложной. Простейшее условие может состоять, например, в том, что толщина осадка, полученного во время развертки, не должна превышать 1 мкм, поскольку осадки такой толщины редко имеют высокую шероховатость, если начальная поверхность была гладкой. Тогда средняя плотность тока iav при его линейной развертке от нуля до предельной величины составляет половину illm:

Это соотношение, согласно закону Фарадея, непосредственно дает длительность Т эксперимента, соответствующего достигнутой толщине h = 0,001 см:

где V — молярный объем металла, т. е. около 10 см3/моль. Следовательно,

если линейный размер выразить в см, а время в секундах.

Сочетая оба условия, получаем

Если измерения выполняются на ВДЭ, то значения 6 и, следовательно, Т можно легко найти. Единственное условие, необходимое, чтобы условие (9.45) не было противоречивым, состоит в том, что Ьс0 <6 • 10 ® моль/(с- см). В редких случаях, когда это не соблюдается, всю кривую можно разбить на несколько участков, и для каждого из них производить съемку на новом электроде.

Если между двумя электродами находится очень тонкий слой раствора толщиной I (обычно менее 0,1 мм), то анализ поведения систем часто упрощается. Другое преимущество таких систем (тонкослойных ячеек) состоит в очень малом количестве используемого электролита.

Переходное время для тонкослойных ячеек равно

а максимальное значение тока при линейной развертке потенциала со скоростью v (В/с) наблюдается в момент времени

Для упрощения таких измерений можно уменьшать не только межэлектродное расстояние, но и размер рабочего электрода. Если этот размер имеет тот же порядок, что и толщина диффузионного слоя, то в этой области режим естественной конвекции устанавливается очень быстро,—за время (после включения) г[1] [2] [3] [4] [5]/(л?>), что при г =0,01 см составляет около 1 с. Такие электроды называют микроэлектродами. Наряду с быстрым установлением режима, они отличаются еще и равномерным распределением тока по поверхности, с очень слабым краевым эффектом. Наконец, при измерениях потенциала на микроэлектродах нет необходимости помещать капилляр Луггина в непосредственной близости от поверхности; его можно поместить на произвольном расстоянии от электрода, так как омическое падение напряжения зависит в этом случае только от тока I, радиуса электрода г и проводимости раствора о. Поэтому при избытке фонового электролита в случае сферического микроэлектрода радиуса г имеем

В случае дискового электрода радиуса г на непроводящей плоскости получаем

Предельный диффузионный ток на микроэлектрод равен

  • [1] Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М.: Химия, 1967.—С. 177.
  • [2] Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment and Applications.Ed. by E. Barsoukov and J. R. Macdonald. —J. Wiley & Sons, 2005.
  • [3] Ibl N. Surface Technology 10, 2, 81 (1980).
  • [4] Popov К. T. et al. Surface Technology 16, 209 (1982).
  • [5] Кошев A. H., Бек P. Ю., Липатова T. В. Известия Сибирского Отделения АН СССР. Сер. хим. № 7, 126 (1982).
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >