ПЛОТНОСТЬ ТОКА ОБМЕНА. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ

До сих пор мы рассматривали скорость простой одноэлектронной реакции; однако в действительности в каждой электрохимической реакции имеют место по крайней мере два таких процесса, а именно прямая и обратная реакции. Возможны также независимые параллельные процессы. Обратный процесс R — пе^-О рассматривается аналогично прямому, и соответствующая плотность тока описывается уравнением

Оба процесса происходят одновременно и независимо на одной и той же поверхности. Разность выражений (3.24) и (3.26) дает общую плотность тока на электроде. Эта плотность тока характеризуется следующим. Во-первых, при возрастании потенциала одна из этих функций монотонно возрастает от нуля, в то время как вторая спадает до нуля. Вследствие этого существует потенциал, при котором обе плотности тока равны, т. е. суммарная плотность тока через поверхность равна нулю. Соответствующий потенциал совпадает с термодинамическим значением равновесного потенциала Ерс/. Действительно, из уравнений (3.24) и (3.26) следует, что

Это, как легко видеть, при условии а + ах = 1 и при замене концентраций активностями дает уравнение Нернста. Следовательно, термодинамические требования приводят к строгому равенству ах = 1 — а, поэтому нет необходимости вводить оба коэффициента переноса как независимые величины.

Значение плотности тока гс = га, соответствующее равновесному потенциалу, носит название плотности тока обмена и обозначается как г0.

Плотность тока обмена, соответствующая стандартному потенциалу, называется стандартной плотностью тока обмена:

где ks — стандартная гетерогенная константа скорости, т. е. константа скорости, соответствующая стандартному потенциалу, когда cR = cQ и, следовательно, ka=kc, как это получается из (3.27) при Е = 0.

Плотность тока обмена для процесса переноса одного электрона выражается как

(стандартные концентрации равны единице, а в случае электроосаждения металлов также и cR = l). Зависимость (3.29) легко понять из рис. 3.6: при уменьшении концентрации Мг+ кривая для катодного процесса смещается в отрицательном направлении, в то время как анодная остается на месте. Таким образом, равновесный потенциал становится более отрицательным, причем одновременно уменьшается величина iQ.

Потенциал Е, при котором заданный электродный процесс реально протекает, часто измеряют по отношению к потенциалу Epq. Величина разности ЕEeq является перенапряжением данного процесса, как это было указано в п. 1.6.

Общее уравнение для скорости электродной реакции (уравнение поляризационной кривой), учитывающее как прямой, так и обратный процессы и выраженное через перенапряжение, имеет вид

Это так называемое уравнение Батлера-Фолъмера (БФ). Первое слагаемое в нем — это парциальная плотность тока катодного процесса, а второе — анодного. Суммарную плотность тока при любом потенциале можно выразить не только через плотность тока обмена, но также через константу скорости k.

На рис. 3.6 показаны кривые, соответствующие как парциальным токам, так и общей плотности тока; последняя проходит через

Поляризационные кривые для переноса одного электрона

Рис. 3.6. Поляризационные кривые для переноса одного электрона: парциальные кривые (сплошные линии) и полная кривая (пунктир); С1 > с2 — концентрации электроактивных частиц,

Ее(] (1), Eeq (2) — соответствующие равновесные потенциалы, г0 (1), г0 (2) — соответствующие токи обмена

нуль при равновесном потенциале. В окрестностях этой точки ток возрастает линейно, а при больших отклонениях от равновесного значения происходит переход к экспоненциальному росту.

Необходимо подчеркнуть, что в отличие от величины k, которая в общем случае зависит от потенциала, как видно из уравнения (3.25), плотность тока обмена предполагается строго постоянной; однако при этом зависит от потенциала коэффициент переноса:

Как видно из этой формулы, а* может существенно отличаться от а, причем из-за нелинейных изменений у'-потенциала а* не является строго постоянной величиной.

Как можно видеть из рис. 3.6, при достаточно высоком катодном перенапряжении (несколько десятков мВ) скорость анодного процесса очень мала и ею можно пренебречь. Следовательно, парциальная катодная кривая совпадает с полной (суммарной) кривой. Действительно, отношение скоростей двух процессов (катодного и анодного) равно

При i]c = 0,lB это отношение примерно равно 50 и продолжает возрастать при увеличении цс. В этих условиях анодным слагаемым можно пренебречь, и тогда i ® ic = г0ехр(—а/г|с), или 1ш = 1пг0af xc, откуда (переходя к десятичным логарифмам lg) получаем

где

Это хорошо известное уравнение Тафеля. Области кривых Е в зависимости от lgZ, где это уравнение соблюдается, называются тафелевскими областями, а их наклон называется тафелевским наклоном. Это уравнение, впервые эмпирически полученное Тафелем в начале XX в., является очевидным следствием формулы БФ.

Из уравнения (3.33) можно найти значения а (из тафелевского наклона) и tQ (экстраполяцией тафелевской области на равновесный потенциал, рис. 3.7), так как Тафелевская зависимость. Экстраполяция тафелевской области

Рис. 3.7. Тафелевская зависимость. Экстраполяция тафелевской области

на равновесный потенциал

Аналогично можно поступить и в анодной области. Если величины плотности тока обмена и коэффициента переноса, полученные из двух тафелевских областей, одинаковы, то это говорит о том, что в обеих областях процесс происходит по одному и тому же механизму. При комнатной температуре тафелевский наклон, соответствующий а = 0,5, составляет ~ 0,118 В на декаду (т. е. при десятикратном изменении плотности тока).

Необходимо обратить внимание на то, что описанная процедура непосредственно дает величины, i0 и а только для переноса одного электрона; в случае более сложных процессов (см. п. 3.7) получаются различные комбинации этих величин для параметров стадийного процесса, зависящие от п. Общий вид суммарной поляризационной кривой для необратимого процесса показан на рис. 3.8. При линейной шкале хорошо видно, что вблизи равновесного потенциала плотность тока очень невелика, затем резко возрастает, и обе ветви (катодная и анодная) уходят в бесконечность. В реальных ситуациях, однако, как это будет показано в следующей главе, плотность тока ограничена сравнительно медленным массопереносом. В случае высокого значения iQ определенная величина плотности тока достигается при более низком перенапряжении; это означает, что система является более обратимой, чем при высоком перенапряжении. Поэтому плотность тока обмена является мерой необратимости процесса; она является в то же время и мерой поляризуемости. Электрод называют неполяризуемым, если скачок потенциала не зависит от плотности тока (это

Рие. 3.8. Поляризационные кривые при двух разных плотностях тока обмена i0; Eeq —равновесный потенциал; кривая 2 соответствует большей величине г'0, поэтому при одном и том же токе г* перенапряжение г)2 ниже, чем т)х; пунктирные линии показывают ход кривых при наличии диффузионных ограничений

имеет место при t0->oo), и идеально поляризуемым в отсутствие фарадеевского тока при любом потенциале (i0 —> 0). В промежуточных случаях электрод называют частично поляризуемым.

При перенапряжении около 0,1 В или более одной из ветвей уравнения Б-Ф можно пренебречь, и тогда тафелевская «полулогарифмика» корректно описывает зависимость тока от потенциала. Напротив, при низких перенапряжениях, обычно порядка 0,01 В и менее, становится возможной линеаризация экспоненциальных слагаемых уравнения Б—Ф, что приводит к выражению

по форме аналогичному закону Ома. Здесь множитель RT/(i0F) играет роль сопротивления, которое называют поляризационным (или фарадеевским) сопротивлением. Это чисто активное сопротивление, которое не дает сдвига фаз между током и потенциалом при протекании через электрод переменного тока.

Формула (3.35) позволяет найти плотность тока обмена независимо от метода экстраполяции тафелевского участка поляризационной кривой. Еще один метод нахождения коэффициента переноса основан на концентрационной зависимости i0 (3.29). В логарифмической шкале

Следовательно, измерив i0 при различных с0, можно найти а. Зависимость iQ от равновесного потенциала имеет вид

Описанные выше характерные черты стадии разряда—ионизации являются весьма общими и существенно не изменяются, если суммарный процесс более сложен. Диффузионные и химические стадии, предшествующие переносу заряда или следующие за ним, приводят только к изменениям фактических концентраций электроактивных частиц. С другой стороны, изменение природы иона (например, вследствие образования комплекса) может влиять на величины i0 и а. В процессах с одновременным переносом п электронов в уравнении (3.30) следует заменить F на nF впрочем, такие процессы редки. Значительно чаще встречаются процессы, состоящие из нескольких последовательных стадий; эти процессы рассмотрены в следующем разделе.

Забегая вперед, следует отметить, что при электроосаждении двухвалентных металлов уравнения (3.30)-(3.37) обычно остаются в силе; требуется лишь замена F на 2F, или f на 2f, а также другие минимальные изменения.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >