ЗАВИСИМОСТИ ПЛОТНОСТИ ТОКА ОТ ПОТЕНЦИАЛА (ВОЛЬТАМПЕРОГРАММЫ, ИЛИ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ)

Зависимости плотности тока электрохимического процесса от потенциала электрода i = f(E), называемые также вольтамперограммами, или поляризационными кривыми, имеют фундаментальное значение для электрохимии. Теория, трактующая функциональную зависимость i от Е, изложена в гл. 3. Соответствующие кривые (например, рис. 1.1), полученные экспериментально или теоретически, ясно демонстрируют основные черты различных электрохимических процессов и поэтому широко применяются в электрохимии вообще и при изучении электроосаждения металлов в особенности.

Поляризационные кривые для двух различных процессов, одновременно происходящих на одном электроде, показаны на рис. 1.2. Два таких параллельных процесса могут иметь место при осаждении металла из водного раствора, если приложенный катодный потенциал достаточен для начала выделения водорода. На рисунке показаны равновесные потенциалы обоих процессов, величины плотностей тока («парциальные плотности тока» и суммарная плотность тока), а также перенапряжения. Необходимо обратить внимание на то, что выделение водорода является очень важным процессом при осаждении металлов, так как атомарный водород может включаться в осадок и/или в основу, влияя на их свойства. При этом лишь небольшая доля выделяемого водорода входит в состав металла: большая часть выделяется в виде газа.

Зависимости плотности тока от потенциала для процесса выделения металла (1) при одновременном выделении водорода (2)

Рис. 1.2. Зависимости плотности тока от потенциала для процесса выделения металла (1) при одновременном выделении водорода (2): 1 m2 — парциальные кривые, 3 — экспериментально измеренный общий ток. Показаны катодные перенапряжения г|м и г|н и равновесные потенциалы Я“’н для обоих процессов, а также рабочий потенциал Ew

Экспериментально кривые i = f(E) получают («снимают»), поочередно задавая фиксированные значения потенциала и измеряя соответствующие установившиеся значения плотности тока; после мгновенного переключения потенциала от одной величины к другой требуется некоторое время (обычно 10—100 с) для стабилизации тока. Кривую можно получить по-другому, задавая плотности тока и измеряя соответствующие им потенциалы. Первый способ называется потенциостатическим, второй — гальваностатическим. Получаемые двумя способами кривые могут различаться между собой, особенно если наблюдается ингибирование поверхности электрода, которое может привести к возникновению максимумов тока. Кроме того, широко используют потенциодинамические и гальванодинами- ческие измерения (включая циклические), при которых потенциал или ток непрерывно изменяются во времени («развертка» потенциала или тока). Вид таких динамических кривых зависит от скорости развертки; некоторые электрохимические методы основаны на изучении этой зависимости.

Производная от потенциала по плотности тока cLE7/di = dr|/di, т. е. наклон кривой E(i), называется поляризуемостью. Эта величина важна при анализе равномерности распределения тока по поверхности электрода. Как правило, чем выше поляризуемость, тем более равномерно распределяется ток, а, следовательно, толщина осажденного металлического покрытия также более равномерна. Электрод, для которого dr|/df->oo, называют идеально поляризуемым электродом. Такой идеализированный электрод имеет особое значение для электрохимии вообще и, в частности, для теории распределения тока. Электрод, имеющий dr|/di->0, называется неполяризуемым. Величины поляризуемости при различных процессах осаждения металлов приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Поляризуемость электродов в некоторых электролитах (усредненные значения)

Металл

Тип

электролита

Поляризуемость,

Ом-см2

Ag

Цианидный

20-24

Cd

То же

12-14

Cd

Сульфатный

1,3-1,5

Си

То же

2,2-2,5

Си

Цианидный

11-16

Си

Пирофосфатный

10-15

Fe

Сульфатный

1,7-2,0

Ni

То же

4,0-4,5

Zn

То же

1,5-1,8

Zn

Цинкатный

8-10

Перенапряжение любого подобного процесса сильно зависит от условий осаждения: состава раствора, pH, температуры, перемешивания электролита и т. д. Используют два метода сравнения кривых, полученных в разных условиях. Рассмотрим, например, кривые 1 и 2 на рис. 1.1, полученные экспериментально для одного и того же процесса, но при перемешивании и в спокойном растворе. Можно сказать, что при одном и том же потенциале плотность тока CD для кривой 2 ниже, чем для кривой 1. В то же время можно отметить, что при одинаковой плотности тока потенциал для кривой 2 выше, чем для кривой 1. Оба эти утверждения эквивалентны. Снижение плотности тока (ц возрастает) называют ингибированием процесса, снижение перенапряжения ц (CD возрастает) — деполяризацией.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >