Валентность элементов в ковалентных соединениях

Понятие валентности появилось еще в 60-х годах XIX века. Важная роль этого понятия в химии будет вам понятна, если напомнить, что валентность лежит в основе теории строения химических соединений.

В большинстве учебников (как отечественных, так и зарубеж- ных)0 валентность определяют как способность атома образовывать различное число химических связей.

Впрочем, в некоторых учебниках сразу же после введения в «химический обиход» определения валентности отмечается, что это понятие устарело. Так, в уже упомянутой книге М. Фримантла утверждается, что «это понятие считается сильно устаревшим...». Та же мысль проводится в словаре Год мена (с. 133): «понятие валентность устаревшее, оно заменено теперь понятиями электровалентность и ковалентность». Так ли это в действительности?

Необходимо со всей определенностью сказать, что это не так. Устарело не понятие «валентность», устарел слишком общий подход (можно даже сказать, слишком «вольный подход»!) при количественной оценке этого свойства атома элемента в случае любого типа химической связи по правилам, строго справедливым только для ковалентной связи (эти правила мы подробно обсудим далее).

В рамках электронной теории ковалентной связи (часто ее называют спиновой теорией валентности) валентность определяется числом неспаренных электронов атома в основном или возбужденном состоянии, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов. В таком случае понятно, что валентность всегда выражается небольшими целыми числами. Мерой валентности можно также считать число химических связей, образуемых атомом данного элемента с другими атомами.

11 См., например, Фримантл М. Химия в действии. В 2 частях, ч. 1. — М.: Мир, 1991, с. 83; Годмен А. Иллюстрированный химический словарь. Пер. с англ. — М.: Мир, 1989, с. 133.

Таблица 3.4

Валентность и электронные конфигурации атомов

Поскольку электроны внутренних оболочек атома не участвуют в образовании химических связей, максимальная валентность элементов одной и той же группы Периодической системы обычно не может быть выше номера группы. Например, максимальная валентность атома углерода 4, серы — б, хлора — 7.

Рассмотрим электронные конфигурации атомов первых 11 элементов Периодической системы (табл. 3.4). В двух правых колонках таблицы указано число неспаренных внешних электронов и приведены формулы водородных соединений. Валентность равна числу неспаренных электронов. Водород, литий, фтор и натрий одновалентны, кислород двухвалентен, азот трехвалентен. Атомы благородных газов гелия и неона не образуют молекул, так как все их электроны спарены, — валентность этих элементов равна нулю. Противоречие мы наблюдаем лишь для атомов Be, В, С, для которых возможны и другие валентности (указанные в скобках). Но это кажущееся противоречие объясняется тем, что некоторые атомы при образовании химической связи изменяют свою электронную конфигурацию.

Рассмотрим электронную конфигурацию атома углерода, который имеет два неспаренных электрона и два спаренных электрона в состоянии 2s. При затрате некоторого количества энергии извне эту пару электронов 2s2 можно разъединить («распарить») путем перевода одного электрона из состояния 2s в состояние 2р; эти «распаренные» электроны также валентные:

Таким образом, в этом состоянии атом углерода может образовывать соединения, где он четырехвалентен.

Процесс распаривания электронов требует определенной затраты энергии (ДЕ), и, казалось бы, он невыгоден. Но для учета энергетических соотношений нужно рассмотреть баланс образования связей. Вернемся к атому углерода. При переходе одного 2в-электрона в состояние 2р получается состояние, в котором углерод может образовать уже не две, а четыре связи. При образовании химической связи выделяется энергия, поэтому появление двух новых валентностей с образованием еще двух связей приводит к выделению дополнительной энергии, которая превосходит энергию ДЕ, затраченную на распаривание 28-электронов.

Опыты доказали, что энергия, затраченная на распаривание электронов в пределах одного энергетического уровня, как правило, полностью компенсируется энергией, выделенной при образовании дополнительных связей. Этим и объясняются истинные валентности Be, В и многих других элементов в образуемых ими химических соединениях:

Чтобы получить, например, трехвалентный литий, двухвалентный неон или четырехвалентный кислород, необходима очень большая затрата энергии ДЕ, связанная с переходами 2р -* 3s (кислород), Is —> 2р (литий), 2р —> 3s (неон), а это уже переходы с одного уровня на другой. Для таких случаев затрата энергии настолько велика, что не компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Поэтому и не существует соединений кислорода, лития или неона с переменной валентностью.

Эти положения подтверждаются успехами химии благородных («инертных») газов. Долге время считали, что эти газы не способны образовывать никаких химических соединений (отсюда и их название). Однако в 1962 г. химикам удалось получить несколько соединений «инертных» газов, например XeF2, XeF4, Хе03 (глава 18). Проявление благородными газами валентности объясняется тем, что спаренные электроны полностью заполненных подуровней могут распариваться в пределах уровня.

В заключение еще раз особо подчеркнем, что для определения валентности элемента в данном соединении необходимо учитывать тип каждой химической связи в этом соединении. Так, электростатическая теория ионной химической связи привела к понятию валентности, близкому к рассмотренному выше, а также к понятию степени окисления (§ 3.5 и глава 8) как заряда, который приобрел бы атом, если бы все электронные пары его химических связей полностью сместились к более электроотрицательным атомам. Развитие представлений о донорно-акцепторных связях, водородной связи, обнаружение новых классов химических соединений (с мостиковыми связями, металлоорганических с сэндвич- структурой, кластеров и т. д.), а также исследования кристаллических структур (§ 4.4) — все это показало те ограничения, которые возникают при формальном перенесении правил определения валентности в ковалентных соединениях на соединения с другим типом химических связей. Например, в комплексных (координационных) соединениях способность центрального атома образовывать химические связи характеризуется не привычной ковалентной валентностью, а так называемым координационным числом (§ 3.2). Было найдено, что координационные числа атомов могут превышать их возможную валентность в ковалентных соединениях. Так, в карбониле Fe(CO)5 атом железа связан с пятью лигандами.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >