Основы современного органического синтеза

ПредисловиеСокращения Общие принципы органического синтеза Основные тенденции развития органического синтеза. Практическая направленность и фундаментальное значение Стратегия синтеза Линейный и конвергентный подходы Каскадные последовательности реакций в коротких схемах полного синтеза Органические реакции и синтетические методы Оптимизация классических и разработка новых синтетических методов Ретросинтетический анализ Органический синтез второй половины XX века. Некоторые итоги Литература Литий- и магнийорганические соединения как С-нуклеофилы и как предшественники других металлорганических реагентов Введение Литийорганические реагенты Реагенты Гриньяра Металлорганические реагенты других классов Литература Купратные реагенты в реакциях С-С-сочетания Классический вариант реакции Вюрца и проблема хемоселективности Общая характеристика купратных реагентов Особенности реакционной способности органокупратов как С-нуклеофилов Купратный вариант сочетания по Вюрцу Реакции с алкильными электрофилами Реакции образования sp²-sp³связи С-С Реакции с аллильными электрофилами Эпоксиды и лактоны как электрофилы Литература Использование ацетиленов в синтезе ациклических соединений Терминальные ацетилены как эквиваленты ацетиленид-анионов Реакции карбометаллирования алкинов Присоединение купратных реагентов Карбоалюминирование Реакции гидрометаллирования тройной связи Литература Методы образования углерод-углеродной связи с использованием катализа комплексами палладия Введение Общая характеристика палладиевых катализаторов Реакция Хека Сочетания с использованием металлорганических соединений Реакция Стилле Реакция Сузуки Реакция Соногаширы Реакции аллилирования Литература Карбонильная группа как электрофил в реакциях образования углерод- углеродной связи. Реакция Гриньяра и родственные превращения Введение Общая характеристика реакции Гриньяра как синтетического метода Цериевые реагенты и возможности расширения области применения метода Карбоновые кислоты и их производные как субстраты в реакции с карбанионными реагентами Некоторые простейшие функционально замещенные карбанионные реагенты Стереохимия нуклеофильного присоединения по карбонильной группе Правило Крама Правило Фелкина-Ана Модель хелатирования Стереохимические особенности присоединения к циклоалканонам Реакции цинкорганических реагентов Общая характеристика препаративных возможностей реакции Реформатского Цинковые производные как эквиваленты гомоенолятных синтонов Функционально замещенные цинкорганические реагенты Каталитическое энантиоселективное присоединение Аллильные производные кремния как С-нуклеофилы Аллилбораны как реагенты для синтеза гомоаллильных спиртов Литература Алкилирование енолятов как один из универсальных путей создания sp³-sp³-углерод-углеродной связи Введение: С-Н-кислотность карбонильных соединений и кето-енольная таутомерия Амбидентность ионных енолятов в реакциях с электрофилами. Особенности реакций циклических 1,3-дикетонов Проблема образования продуктов полиалкилирования и самоконденсации Химия ацетоуксусного и малонового эфиров Региоселективность алкилирования циклоалканонов Методы генерации енолят-анионов в условиях кинетического и термодинамического контроля Использование азотсодержащих производных альдегидов и кетонов для обеспечения хемо-, регио- и стереоселективности реакций а-алкилирования Ионные еноляты карбоновых кислот и их производных Литиевые еноляты из кислот и сложных эфиров Литиевые еноляты N-ацилоксазолидонов. Асимметрический синтез а-замещенных карбоновых кислот Еноляты на основе производных а- и β-гидроксикислот Ковалентные еноляты и их реакции с электрофилами Синтез силиленолятов Силиленоляты в реакциях с катионоидными электрофилами Электрофилы SN2-Tnna в реакциях с ковалентными енолятами Енамины как эквиваленты енолят-анионов Литература Альдольная реакция Введение Основный и кислотный катализ Литиевые еноляты Силиленоляты Реакция Мукаямы Ацетали как электрофилы в реакции с силиленолятами Силиленоляты как предшественники енолят-анионов Диастереоселективность Реакции альдегидов, содержащих асимметрический центр Диастереоселективность в реакции прохиральных альдегидов с прохиральными енолятами Реакции енолятов, содержащих асимметрический центр Вспомогательные реагенты Эванса Еноляты, содержащие хиральные заместители при атоме металла Асимметрический катализ Органокатализ Использование альдольной реакции в синтезе природных соединений Литература Реакция Михаэля Введение Реакции акцепторов Михаэля с гетероатомными нуклеофилами Реакции акцепторов Михаэля с С-нуклеофилами Цианид- и нитронат-анионы как нуклеофилы Анионы 1,3-дикарбонильных соединений как нуклеофилы Енамины как нуклеофилы Силиленоляты как нуклеофилы Аллилсиланы как нуклеофилы Нитроалкены как акцепторы Михаэля в синтезе 1,4-бифункциональных соединений Селективность присоединения карбанионных реагентов к а,β-непредельным карбонильным соединениям Купраты как нуклеофилы Силилирующие реагенты как активаторы присоединения купратов Каталитическая асимметрическая реакция Михаэля Литература Реакция Михаэля как стратегическая реакция в полном синтезе Введение Последовательное присоединение-алкилирование Присоединение-алкилирование как ключевая стадия в синтезе природных соединений Некоторые новые подходы к реализации 1,4-присоединения С-нуклеофилов к сопряженным карбонильным соединениям Реакция Бейлиса-Хиллмана Литература Олефинирование карбонильной группы. Реакции Виттига и Хорнера-Уодсворта- Эммонса Реакция Виттига Общая характеристика реакции. Механизм и область синтетического применения Нестабилизированные фосфониевые илиды в стереоконтролируемом синтезе алкенов Стабилизированные фосфониевые илиды в синтезе а, β-непредельных карбонильных производных Дополнительные синтетические возможности реакций функционализированных фосфониевых илидов Реакция Виттига в синтезе природных соединений Последовательность «присоединение по Михаэлю-реакция Виттига» в синтезе непредельных соединений Реакция Хорнера-Уодсворта-Эммонса Общая схема реакции Возможности контролируемого создания Е- и Z-алкеновых фрагментов Олефинирование по Хорнеру-Уодсворту-Эммонсу в синтезе природных соединений Литература а-Гетероатомные карбанионы в реакциях с карбонильными соединениями Введение Реакция Петерсона а-Сульфонилзамещенные карбанионы как реагенты олефинирования Метиленирование карбонильных соединений карбеновыми комплексами титана Илиды серы в реакциях с альдегидами и кетонами Литература Эквиваленты ацил-анионов в реакциях образования углерод-углеродной связи Введение 1,3-Дитианы Реакции алкилирования и ацилирования литиевых производных дитианов Дитианиллитий в реакции Михаэля Дитианиллитий как бидентантный реагент в синтезах природных соединений Реакции 2-силил-1,3-дитиан-2-иллития с эпоксидами. Перегруппировка Брука Ациклические тиоацетали Монооксиды тиоацеталей кетена Трис(арилтио)ортомуравьиный эфир Защищенные циангидрины альдегидов Реакции альдегидов в условиях катализа цианид-ионом или солями тиазолия Литература Перегруппировка Кпяйзена Введение [3,3]-Сигматропная перегруппировка аллилвиниловых эфиров Общая характеристика реакции Применение в синтезе природных соединений Реакция Кэррола Катализ кислотами Льюиса Перегруппировки ацеталей кетенов Использование ортоэфиров для генерации ацеталей кетенов Силилацетали кетенов в перегруппировках Кляйзена Некоторые особенности реакций циклических виниловых эфиров и ацеталей кетенов Синтез аллилвиниловых эфиров по реакциям Виттига и Теббе Перегруппировка Кляйзена в биохимических процессах Перегруппировки тиа- и аза-Кляйзена Литература Перегруппировка Коупа Введение Стереохимия и структурные эффекты в перегруппировке Коупа Перегруппировка Коупа как путь трансформации карбоциклических структур Перегруппировка окси-Коупа и ее алкоксидный вариант Общая характеристика реакции Возможности синтетического использования Перегруппировка окси-Коупа как ключевая стадия формирования полициклических структур Каскадные превращения с использованием перегруппировки окси-Коупа Комбинация перегруппировки окси-Коупа и внутримолекулярной атаки по карбонильной группе Последовательности сигматропных перегруппировок Комбинация перегруппировки окси-Коупа и реакции Манниха Литература Синтез энантиомерно чистых соединений Введение Общие подходы к синтезу энантиомерно чистых соединений Восстановление карбонильной группы Стехиометрические реагенты Восстановление по Кори-Бакши-Шибата Восстановление, катализируемое комплексами рутения Гидрирование двойной углерод-углеродной связи Реакции эпоксидирования Эпоксидирование по Шарплессу Эпоксидирование по Джэкобсену Эпоксидирование по Ши Асимметрическое дигидроксилирование алкенов Нелинейный эффект Литература Методы образования трехчленного цикла Введение Внутримолекулярные реакции Вюрца и алкилирования енолятов в синтезах циклопропанов Илиды серы как реагенты циклопропанирования [2+1]-Циклоприсоединение как общий метод синтеза циклопропанов Карбены: особенности строения и реакционной способности Генерация карбенов из ди- и тригалогеналканов Методы генерации карбенов и карбеноидов из диазосоединений Внутримолекулярное циклопропанирование в синтезе природных соединений Синтез напряженных структур Реакция Симмонса-Смита Реакция Кулинковича Литература Методы образования четырехчленного цикла Введение Циклизация 1,4-бифункциональных производных Реакции расширения трехчленного цикла в синтезе циклобутанов Термическое [2+2]-циклоприсоединение. Возможности использования катализа кислотами Льюиса Кетены в реакциях [2+2]-циклоприсоединения Фотохимическое [2+2]-циклоприсоединение алкен-енон. Межмолекулярный вариант реакции Внутримолекулярный вариант фотохимического присоединения алкен-енон [2+2]-Фотоциклоприсоединение олефинов, катализируемое трифлатом меди Литература Методы построения циклопентановых систем Введение Методы, основанные на реакциях карбанионного типа Алкилирование и ацилирование енолятов Алкилирование енолятов и реакция Виттига Внутримолекулярная альдольная конденсация Сопряженные еноны в реакциях циклопентааннелирования Тандемная последовательность альдольной конденсации и реакции Михаэля Циклизация алкениллитиевых или алкенилмагниевых производных Внутримолекулярное внедрение карбенов по С-Н-связи Реакции [2+3]-циклоприсоединения Катализируемая комплексами железа реакция а,а'-дибромкетонов с алкенами Циклопентааннелирование, катализируемое комплексами палладия Реакция Посона-Кханда Реакция Назарова Литература Анионные и катионные циклизации в синтезе циклогексановых систем Введение Анионная циклизация 1,5-дикарбонильных соединений Реакция Робинсона Проблемы хемо- и региоселективности реакции Эквиваленты метилвинилкетона Циклические 1,3-дикетоны как субстраты реакции аннелирования. Энантиоселективный вариант циклизации Силиловые эфиры енолов в синтезе субстратов для циклизации Катионные циклизации 1,5-полиеновых систем Биогенез полициклических терпеноидов и стероидов Катионная циклизация в синтезе полициклических соединений Протонные кислоты и соли ртути(М) как инициаторы циклизации Терминальные эпоксиды как субстраты в реакциях циклизации 1,5-полиеновых соединений Каскадная последовательность реакции Назарова и катионоидной циклизации Литература Радикальные реакции образования углерод-углеродной связи Введение Димеризация радикальных интермедиатов как синтетический метод Гомолитическое присоединение по кратным углерод-углеродным связям Общие закономерности реакции и методы ее инициирования Межмолекулярные реакции гомолитического присоединения в синтезе полифункциональных производных Внутримолекулярные циклизации с участием алкильных радикалов Ацил-радикалы: использование во внутримолекулярных реакциях циклизации а-Ацилзамещенные радикалы в синтезе карбоциклических систем Синтетические методы, основанные на генерации кетильных радикалов Пинаконовая и ацилоиновая конденсации. Реакция МакМурри Циклизации, инициируемые иодидом самария(М) Литература Реакция Дильса-Альдера. Часть I Введение Основные закономерности реакции Общая характеристика [4+2]-циклоприсоединения Реакционная способность диенов и диенофилов Стереохимия и региоселективность Кислоты Льюиса как катализаторы диенового синтеза Асимметрический диеновый синтез Дополнительные синтетические возможности диенового синтеза Литература Реакция Дильса-Альдера. Часть II. Внутримолекулярные варианты циклоприсоединения Введение Типы реакций и особенности их протекания Субстратная селективность, регио- и стереонаправленность реакции Основные направления синтетического использования Внутримолекулярная реакция 1-го типа Внутримолекулярная реакция 2-го типа Внутримолекулярные реакции субстратов, содержащих удаляемые мостиковые группы Трансаннулярные реакции циклоприсоединения Литература Метатезис олефинов и ацетиленов Введение Открытие реакции и некоторые аспекты ее практического использования Механизм реакции и оптимизация металлокомплексных катализаторов Метатезис с образованием цикла (RCM-реакция) Общая характеристика реакции RCM-реакция в синтезе природных соединений Кросс-метатезис олефинов Алкен-алкиновый метатезис Метатезис алкинов Литература Еще раз о значении исследований по полному синтезу природных соединений Введение О роли низкомолекулярных природных веществ в дизайне новых лекарств Модификация структуры биоактивного природного соединения как путь оптимизации свойств лекарственных препаратов Роль полного синтеза природных соединений в дизайне новых лекарственных препаратов Что же из этого следует? ЛитератураПредметный указатель
 
РЕЗЮМЕ След >