Методические указания по измерению массовой концентрации кадмия флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест

Назначение и область применения методических указаний Настоящие методические указания устанавливают флуоресцентную методику количественного химического анализа воздушной среды (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них кадмия.

Диапазон измеряемых разовых концентраций:

  • • в воздухе рабочей зоны 0,02—0,4 мг/м3;
  • • в атмосферном воздухе населенных мест 0,0005—0,01 мг/м3.

Минимально определяемое количество кадмия в пробе 0,5 мкг. Диапазон содержания кадмия в пробе 0,5—10 мкг.

Допустимо присутствие до 1 г/м3 кальция, магния, алюминия, до 100 мг/м3 меди, железа, свинца, марганца, кобальта, никеля, цинка. Минимально определяемое количество кадмия — 0,5 мкг в пробе.

Гигиенические нормативы

Кадмий относится к веществам 1-го класса опасности. Предельно допустимые концентрации кадмия и его неорганических соединений в воздухе рабочей зоны составляют 0,05 мг/м3 (ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно- гигиенические требования к воздуху рабочей зоны; Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны, № 461788 от 26.05.88).

Для атмосферного воздуха среднесуточные ПДК кадмия и его неорганических соединений 0,0003 мг/м3 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Дополнение № 2 к списку ПДК № 3086-84 от 27.08.84, № 4256-87 от 13.02.87).

Характеристика погрешности измерения.

Погрешность измерения не превышает 25% при Р= 0,95.

Средства измерении, вспомогате.1ьные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений массовой концентрации кадмия применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

Средства измерений

Анализатор жидкости «Флюорат-02» или другой люминесцентный анализатор с характеристиками, соответствующими

указанным ТУ ТУ 4321 -001 -20506233-94

Весы аналитические 2-го класса

точности (ВЛР-200, ВЛА-200) ГОСТ 24104-88Е

Меры массы ГОСТ 7328-82Е

Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2,

2-1000-2, 2-25-2 ГОСТ 1770-74Е

Пипетки 2-2-10, 6-2-5, 6-2-10,

2-2-5, 2-2-1 ГОСТ 20292-74Е

Государственный стандартный

образец кадмия (1 мг/см3) ГСО 5222-90

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления ГС, пределы

измерения 0—55°С ГОСТ215-73Е

Аспирационное устройство,

например электроаспиратор ЭА-1 ТУ 25-11 -1414-78.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Вспомогательное оборудование

Бидистиллятор или прибор для перегонки

воды кварцевый или стеклянный ТУ 25.11 -1592-81

Стаканы химические, термостойкие

вместимостью 50 см3 ГОСТ 25336-82

или чашки кварцевые вместимостью 25 см3 ГОСТ 19908-80

Воронки химические диаметром 5 и 11 см ГОСТ 25336-82

Воронки делительные вместимостью 50 см3 ГОСТ 25336-82

Фильтры беззольные «красная лента» ТУ 6-09-1678-86

Электроплитка бытовая ГОСТ 14919-83

Фильтры аэрозольные АФА-ХА-20 Фильтродсржатель.

Реактивы

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Натрия 8-меркаптохинолинат 2-водный, ч. д. а. ТУ 6-09-4933-68 Натрия гидроксид, ч. д. а. ГОСТ 4328-77

Лимонная кислота, ч. д. а. ГОСТ 3652-69

Гидроксиламина гидрохлорид, ч. д. а. ГОСТ 5456-65

Дитизон, ч. д. а. ГОСТ 10165-79

Кадмий сернокислый 8-водный, ч. д. а. ГОСТ 4456-75

Хлороформ ТУ 6-09-4263-76

Аммиак водный, ч. д. а. ГОСТ 3760-79

Уксусная кислота, ос. ч. ГОСТ 18270-72

Спирт этиловый ректифицированный ГОСТ 18300-72

Кислота соляная, х. ч. ГОСТ 3118-77

Азотная кислота, ос. ч. ГОСТ 11125-84

Кислота соляная, 0,1 н (стандарт-титр) ТУ 6-09-2540-72.

Допускается использовать вместо реактивов квалификации ос. ч. реактивы квалификации х. ч. при обязательном контроле величины холостой пробы.

Приготовление растворов

Получение бидистиллированной воды.

Дистиллированную воду перегоняют в бидистилляторе или стеклянном (кварцевом) приборе для перегонки.

Вес водные растворы готовят с использованием бидистиллированной воды.

Дитизон, раствор в хлороформе с концентрацией ЮОмг/дм3.

Навеску 10 мг реактива растворяют в 100 см3 хлороформа. Срок хранения раствора 3 месяца в холодильнике.

Аммиачно-ацетатный буферный раствор.

К 500—600 см3 бидистиллированной воды прибавляют 2,5 см3 концентрированной уксусной кислоты и 10,5 см3 аммиака водного, тщательно перемешивают и разбавляют до 1000 см3 бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 месяцев при хранении в полиэтиленовом сосуде.

Раствор лимонной кислоты, массовая доля 20%.

20 г реактива растворяют в 80 см3 дистиллированной воды. Срок хранения раствора 1 месяц. Признаком его непригодности является появление осадка или мути.

Раствор гидроксиламина солянокислый, массовая доля 1%.

Растворяют 1 г реактива в 100 см3 воды. Срок хранения раствора 2 недели.

  • 8-меркаптохинолинат натрия, водный раствор с массовой концентрацией
  • 1 г/дм3.
  • 25 мг 8-мсркаптохинолината натрия растворяют в 25 см3 бидистиллированной воды. Допускается опалесценция или помутнение раствора без выпадения осадка. Срок хранения раствора при комнатной температуре 1 сутки, в холодильнике до 3 суток.

Азотная кислота, раствор с объемной долей 0,7%.

1 см3 концентрированной азотной кислоты разбавляют до 1000 см3 бидистиллированной водой. Срок хранения нс ограничен.

Раствор гидроксида натрия, массовая доля 30%.

Растворяют 50 г реактива в 100 см3 бидистиллированной воды, хранят в полиэтиленовой таре. Срок хранения 2 месяца.

Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,01 моль/дм3.

Приготовляют разбавлением 0,1 моль/дм3 раствора, приготовленного из фиксанала. Срок хранения не ограничен.

Раствор кадмия, массовая концентрация 100 мг/дм3.

5 см3 ГСО 5222-90 или другого с аналогичными метрологическими характеристиками помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 1 см3 раствора азотной кислоты и разбавляют по метки бидистиллированной водой.

Допускается приготовление раствора по следующей методике: 0,2286 г сернокислого кадмия 8-водного помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 1 см3 раствора азотной кислоты, растворяют в 40—50 см3 бидистиллированной воды и затем разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительное значение погрешности концентрации для Р= 0,95 составляет 1,2%. Срок хранения раствора 1 месяц.

Раствор кадмия, массовая концентрация 1 мг/дм3.

Раствор готовят двукратным разбавлением раствора с концентрацией 100 мг/дм3. Для этого 10 см3 более концентрированного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют I см3 раствора азотной кислоты и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Относительная погрешность значения массовой концентрации кадмия для Р = 0,95 составляет 1,6%. Срок хранения раствора 1 неделя.

Раствор соляной кисюты, объемная доля 20%.

Раствор готовят разбавлением 200 см3 концентрированной соляной кислоты до 1000 см3 бидистиллированной водой. Срок хранения нс ограничен.

Метод измерения

Метод основан на поглощении кадмия из воздуха на аэрозольный фильтр, переведении его в раствор и измерении содержания кадмия флуориметри- ческим методом, основанном на образовании комплексного соединения с 8-меркаптохинолином в среде аммиачного буфера, экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции экстракта. Для устранения мешающего влияния других элементов используют извлечение кадмия в виде дитизоната из сильнощелочного раствора в органическую фазу с последующим разрушением дитизоната кадмия в кислой среде.

Отбор проб воздуха

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТом 12.1.005-88. В течение 15 мин последовательно отбирают три пробы, для чего воздух с объемным расходом 5 дм3/мин аспирируют в течение 5 мин через фильтр АФА-ХА-20.

Отбор проб атмосферы населенных мест проводят по ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух с объемным расходом 40 дм3/мин аспирируют в течение 25 мин через фильтр АФА-ВП-20. По возможности одновременно отбирают не менее двух проб воздуха. Для определения среднесуточных концентраций аспирацию через один и тот же фильтр производят 4—6 раз в течение 24 ч.

Серия анализов проводится на фильтрах одной и той же партии. Срок хранения отобранных проб в герметичной упаковке нс ограничен.

Градуировка анализатора

Приготовление растворов для градуировки анализатора В делительную воронку вместимостью 50 см3 помещают 5 см3 раствора кадмия с концентрацией 1 мг/дм3, приливают 3 см3 аммиачного буферного раствора и 1 см3 раствора 8-меркаптохинолината натрия. Через 2 мин приливают 5 см3 хлороформа и экстрагируют 8-меркаптохинолинат кадмия в течение 2 мин. После разделения слоев нижний слой фильтруют через фильтр «красная лента» в кювету прибора «Флюорат-02» (раствор № 1). Аналогичным образом готовят раствор № 2, используя 5 см3 бидистиллята вместо раствора соли кадмия.

Способы установления и контроля стабильности градуировочной характеристики

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленный по п. 6.1. настоящей МВИ, и в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора «Флюорат-02». Настройку режима «Фон» производят при помощи раствора № 2, а для установления параметра «а» в режиме «Калибровка» — раствор № 1. Параметр «С» задается равным 5,000. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров № 7, а в канале регистрации — обойму светофильтров № 8.

При настройке режима «Фон» происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима «Калибровка» происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим «Измерение» автоматически используется для вычисления концентрации кадмия в пробе.

Контроль стабильности градуировочной зависимости состоит в измерении концентрации кадмия в одной или нескольких смесях (табл. IV.52). Приготовление образца для измерения производится в соответствии с методикой, описанной выше. Градуировка признается стабильной, если расхождение между измеренным и известным (табл. IV.52) значениями концентрации кадмия не превышает 10% в диапазоне 0,25—2,0 мг/дм3 и 20% при меньших концентрациях.

Таблица IV.52. Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики

Компоненты

Объем, см3

Концентрация

кадмия, мг/дм3

Относительная погрешность (Р= 0,95), %

1

Раствор кадмия Азотная кислота

  • 2
  • 1

2,0

1,6

Бидистиллированная вода

до 100

2

Раствор кадмия

1,0

1,6

3

Смесь № 2 Азотная кислота

  • 50
  • 1

0,5

1,8

Бидистиллированная вода

до 100

4

Смесь № 2 Азотная кислота

  • 25
  • 1

0,25

1,8

Бидистиллированная вода

до 100

5

Смесь № 2 Азотная кислота

  • 10
  • 1

0,1

2,0

Бидистиллированная вода

до 100

6

Смесь № 2 Азотная кислота

  • 5
  • 1

0,05

2,0

Бидистиллированная вода

до 100

Примечание

Содержание кадмия (мкг) в аликвотной порции смеси, используемой для контроля, равно 5 ? С, где Сконцентрация, мг/дм3.

Выполнение измерений

При выполнении измерений массовой концентрации кадмия должны быть выполнены следующие работы: переведение кадмия в растворимое состояние, отделение его от мешающих компонентов пробы, приготовление экстрактов 8-меркаптохинолината кадмия и измерение интенсивности их флуоресценции. Через все стадии анализа проводят холостую пробу, в качестве которой используют неэкспонированный фильтр (нс менее 2 параллельных из той же партии).

Переведение кадмия в раствор

Фильтр помещают в стакан, приливают 4 см3 горячего (70—80°С) раствора соляной кислоты и через 5 мин сливают раствор в стаканчик вместимостью 50 см3 или чашку для выпаривания. Обработку повторяют 3—4 раза. Затем фильтр промывают бидистиллированной водой, смыв присоединяют к основному раствору. Содержимое чашки (стакана) упаривают до влажных солей, добавляют 5 см3 бидистиллированной воды и упаривание повторяют. Затем к остатку прибавляют 1 см3 раствора азотной кислоты, растворяют в 10—15 см3 бидистиллированной воды и переносят в делительную воронку.

Выделение кадмия в виде дитизоната и проведение измерений В делительную воронку с пробой помещают 2 см3 раствора гидроксилами- на, 0,5 см3 раствора лимонной кислоты и 10 см3 раствора гидроксида натрия, после чего проводят экстракцию 5 см3 раствора дитизона в течение 30 с и дают смеси расслоиться. Нижний органический слой сливают в делительную воронку вместимостью 50 см3 и дважды промывают ее, встряхивая с 20 см3 дистилированной воды и отбрасывая водную фазу. Органическую фазу сливают в делительную воронку вместимостью 50 см3 с находящимися в ней 10 см3 0,01 моль/дм3 раствора соляной кислоты и тщательно встряхивают воронку в течение 2 мин. Нижний органический слой отбрасывают, а к верхнему прибавляют 3 см3 аммиачного буферного раствора 1 см3 раствора 8-мсркаптохинолината натрия и в течение 2 мин проводят экстракцию 5 см3 хлороформа, энергично встряхивая воронку в течение 2 мин. Нижний органический слой фильтруют через фильтр «красная лента» в кювету прибора «Флюорат-02» и производят измерение нажатием клавиши «И».

Обработка и оформление результатов измерений

Массовую концентрацию кадмия в пробе (X, мг/м3) вычисляют по формуле:

где Окт — содержание кадмия в растворе анализируемого объекта (показания анализатора), мкг; Qa — среднее содержание кадмия в холостой пробе, МГК; V0 — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт. ст., температура 0°С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт. ст., 20°С), дм3.

В свою очередь,

где Т — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С; Р— атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.; G— коэффициент пересчета, равный 0,357 (атмосферный воздух) или 0,383 (воздух рабочей зоны); и — расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин; t — длительность отбора пробы, мин.

Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (К, дм3), то в вышеприведенной формуле произведение и ? t заменяют на V.

За окончательный результат анализа принимается среднее арифметическое (Л'ср) результатов параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми удовлетворяет нормативу оперативного контроля сходимости измерений (п. 9), либо результат единичного определения. Указывается значение погрешности результата (мг/м3):

где Д — характеристика погрешности измерений, %.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости — руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

Контроль погрешности измерений

Периодичность контроля зависит от числа выполняемых измерений и определяется планами контроля. Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой растворы кадмия с концентрацией 0,1—2,0 мг/мд3. В стакан вместимостью 50 см3 или кварцевую чашку помещают 5 см3 смеси и аэрозольный фильтр АФА-ХА. Содержимое стакана (чашки) осторожно упаривают досуха и затем обрабатывают как описано выше. Одновременно анализируют холостую пробу, для чего отбирают 5 см3 бидистиллиро- ванной воды. Смеси используют только свежеприготовленные.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >