Хроматографическое определение суммарной концентрации углеводородов в промышленных газовых выбросах

Назначение

Методика предназначена для определения суммарной концентрации алифатических Ci—Cs и ароматических Сб—С« углеводородов в промышленных выбросах, диапазон измерений 50—30 000 мг/м3. При необходимости методика может быть использована для суммарного определения других органических веществ 1278].

Метод измерений

Для определения суммарной концентрации углеводородов используется газохроматографический метод, основанный на общем детектировании углеводородов пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Проба исследуемого воздуха вводится без предварительного концентрирования в колонку, заполненную инертным носителем. Количественный анализ основан на свойстве ПИД — его чувствительность пропорциональна числу атомов углерода в молекуле углеводорода. Завышают результаты измерения другие классы органических веществ, детектируемые ПИД. Адсорбция углеводородов поверхностью пробоотборника и негсрметичность аппаратуры занижают результаты измерения.

Средства измерений

Для проведения анализа применяют:

газовый хроматограф серии «Цвет-500» или любой другой с пламенно-ионизационным детектором, порог чувствительности по пропану

2,5 • 10_8мг/с;

колонки хроматографические из нержавеющей стали (рабочая и сравнительная), диаметром 3 мм, длиной 1 м; аспиратор любой модели;

медицинский шприц типа ШК-01-001 ТУ-64-1-378-68 объем 1 или 2 мл, цена деления шкалы — 0,05 мл; микрошприц МШ-10, на 10 мкл;

весы лабораторные общего назначения, 2-й класс точности, ГОСТ 24104-80;

гири общего назначения, 2-й или 3-й класс точности, ГОСТ 7328-73; барометр-анероид, ГОСТ 23696-79;

термометр, диапазон измерений от 0 до 100°С, цена делений ГС, ГОСТ 16590-71;

линейка измерительная металлическая, ГОСТ 427-75;

бутыль стеклянная, вместимостью около 10 или 20 л, ГОСТ 14182-80;

газовая пипетка, вместимостью 0,5—1 л;

водород технический сжатый: марка Б, сорт 1-й, ГОСТ 3022-80; воздух технический, ГОСТ 11882-73;

кварц, зернением 0,25—0,5 мм или другой инертный носитель для хроматографии;

силоксановый каучук любой марки; гексан для хроматографии ТУ 6-09-1997-77; бензол, х. ч., ГОСТ 5955-75; ацетон, ч. д. а., ГОСТ 2603-79;

чашка выпарительная фарфоровая № 6, вместимостью 250 мл, ГОСТ 9177-74;

мензурка на 100 мл, цена деления 1 мл, ГОСТ 1770-74.

Проведение измерений

Пробы производственных газовых выбросов для анализа углеводородов отбираются из вентсистем или на производственных площадках в стеклянные газовые пипетки вместимостью около 1 л или непосредственно шприцем емкостью 1—2 мл. При этом измеряется температура и давление газовых выбросов.

Для уменьшения влияния адсорбции углеводородов стенками газовой пипетки через нее аспирируют 8—10-кратный объем анализируемого воздуха со скоростью до 1 л/мин. Подобную многократную тренировку проводят и со шприцем. После отбора проб резиновые шланги, надетые на концевые трубки газовых пипеток, закрывают стеклянными заглушками.

Проба исследуемого воздуха в газовых пипетках хранится при нормальных условиях нс более суток.

При газохроматографическом определении суммарной концентрации углеводородов колонка, заполненная инертным носителем, служит для сглаживания колебаний потока газа-носителя.

Рис. IV.39. Типичная хроматограмма определения суммарной концентрации углеводородов. Момент ввода пробы в хроматограф обозначен стрелками [278].

Газовый хроматограф с пламеино-ионизационным детектором:

количество кварца, зернением 0,25—0,5 мм, мл — 10 количество силоксанового каучука любой марки от массы кварца, % — 0,1—0,2

длина колонки, м — 1

внутренний диаметр колонки, мм — 3

температура термостата колонки, °С — 100

температура испарителя,°С — 200

расход газа-носителя воздуха, мл/мин — 30

расход водорода на детектор, мл/мин — 30

расход воздуха на детектор, мл/мин — 200

объем пробы паровоздушной смеси углеводородов, мл — 1

продолжительность одного определения — 60 с.

Типичная хроматограмма определения суммарной концентрации углеводородов при приведенных выше условиях хроматографирования приведена на рис. IV.39.

Требуемую скорость газов устанавливают мыльно-пленочным расходо- метром.

Приготовление наполнителя колонки. Необходимое для заполнения колонки количество кварца взвешивают с погрешностью не более 0,01 г и помещают в выпарительную чашку. Необходимое количество неподвижной жидкой фазы взвешивают с погрешностью не более 0,01 г и растворяют в ацетоне. Объем растворителя должен быть таким, чтобы весь твердый носитель был покрыт раствором жидкой фазы в ацетоне. Затем выпарительную чашку с содержимым помещают на песчаную баню, нагретую до температуры (50±10)°С. Испаряют растворитель (ацетон) до сухого состояния насадки, осторожно встряхивая содержимое.

Перед заполнением колонку промывают ацетоном и продувают азотом или воздухом. Приготовленный сорбент засыпают в колонку через воронку при постукивании по колонке деревянной палочкой или при использовании разрежения в колонке, создаваемого вакуумным насосом. Заполненную колонку закрепляют в термостате хроматографа, и, не присоединяя к детектору, тренируют продувкой воздуха со скоростью 30 мл/мин при 100°С в течение 8—10 ч. Затем колонку присоединяют к детектору и добиваются установления стабильной нулевой линии на потенциометре при максимальной чувствительности прибора.

Построение градуировочных графиков. Суммарную концентрацию углеводородов в газовых выбросах определяют по градуировочным графикам зависимости высот пиков (h, мм) от количества гексана (мг/м3) в пересчете на углерод методом абсолютной калибровки. Построение градуировочного графика проводят в соответствии с МИ 137-77 «Методикой по нормированию метрологических характеристик, градуировке, проверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических измерений».

Готовят шесть-десять градуировочных смесей гексана или бензола с воздухом и погрешностью нс более 5% в предполагаемом диапазоне измерения концентраций в исследуемых пробах и хроматографируют каждую смесь не менее 10 раз. Объем вводимой градуировочной смеси в хроматограф 1 мл. Приготовление градуировочных смесей гексана с воздухом проводится статистическим методом в бутыли, объем которой определен с погрешностью не более 5%. Бутыль герметично закрывают пришлифованной пробкой с отводом диаметром 7—10 мм, длиной 30—50 мм. Отвод резиновой трубкой соединяется с заглушкой с промежутком 5—7 мм между концом отвода и заглушкой.

Объем бутыли определяют исходя из массы дистиллированной воды, заливаемой в бутыль, и плотности воды, принимаемой за единицу.

Гексан вводят в бутыль в тонкостенной ампуле, закрытой заглушкой. Ампула разбивается при встряхивании о стенки бутыли. Количество гексана в бутыли определяют по разности взвешивания ампулы пустой и с гексаном.

Гексан используется в качестве вещества для калибровки хроматографа при определении суммы алифатических углеводородов С|—Q, а бензол — при определении суммы ароматических углеводородов Сб—С», а если имеются те и другие, то по преобладающему компоненту.

По истечении 2—3 ч приготовления градуировочная смесь анализируется при указанных выше условиях хроматографирования. Периодическую проверку правильности градуировочного графика проводят раз в месяц согласно МИ 137-77.

Проведение измерений. Пробу исследуемого воздуха в количестве 1 мл вводят в хроматограф шприцем, при этом предварительно промывают шприц исследуемым воздухом. Герметичность шприца проверяют визуально следующим способом: в шприц набирают воздух, отверстие иглы заглушают прокладкой, и на место соединения головки иглы с металлическим наконечником шприца наносится мыльная пена. Если при перемещении поршня образуются мыльные пузыри, то шприц негерметичен, поэтому необходимо плотнее насадить головку иглы на конус шприца.

Сигнал ПИД на сумму углеводородов выходит на хроматограмме одним узким пиком с временем удерживания 13 с. Каждую пробу хроматографируют пять раз. Измеряют высоты пиков и за результат измерения берут среднее арифметическое значение измерений.

Обработка результатов и оценка точности измерений

Концентрацию гексана или бензола (С в мг/м3) в градуировочной смеси в пересчете на углерод вычисляют по формуле

где q — навеска гексана или бензола, мг; п — число атомов углерода в молекуле гексана или бензола; V — объем бутыли, л; М — относительная молекулярная масса гексана или бензола, а. е. м.

Суммарную концентрацию углеводородов (С в мг/м3) в пересчете на углерод в пробе анализируемого воздуха при нормальных условиях определяют по градуировочному графику зависимости высот пиков от концентрации гексана или бензола в градуировочной смеси.

Расчет суммарной концентрации углеводородов в выбросах (Сн мг/м3) в пересчете на углерод проводят по формуле

где С — суммарная концентрация углеводородов, определенная по градуировочному графику, мг/м3; а — коэффициент, рассчитанный по формуле

где Р — атмосферное давление, мм рт. ст.; t — температура в месте отбора пробы, °С.

Оценка погрешностей измерений суммарной концентрации углеводородов проведена при числе измерений п = 5 и принятой доверительной вероятности Р= 0,95, ГОСТ 8.207-76, ГОСТ 12.1.016-79, вдиапазоне измерений 50—30 000 мг/м3. Данные приведены в таблице IV.45.

Таблица IV.45. Оценка показателей точности измерений 12781

Доверительные границы случайной погрешности, %

Границы суммы неисклю- ченных систематических погрешностей, %

Относительная суммарная погрешность результата измерений,%

±5

±7

±10

За результат анализа принимается среднее арифметическое значение пяти параллельных измерений. Относительная суммарная погрешность измерения при принятой доверительной вероятности Р= 0,95 равна ±10%.

В течение последних лет было разработано несколько методик суммарного определения содержаний некоторых НП (керосин, бензин, уайт-спирит, сольвент и др.) в промышленных выбросах, которые были официально допущены для целей государственного экологического контроля [284, 285].

Принцип этих методик заключается в извлечении целевых компонентов (НП) из воздуха (выбросов) и концентрировании их в адсорбционном пробоотборнике с волокнисто-углеродистым сорбентом (ВУС), десорбции уловленных веществ диметилформамидом и анализе полученного экстракта на газовом хроматографе с ПИД.

Однако эти методики [284, 285], в отличие от более ранней методики определения углеводородов в промышленных выбросах (см. выше), которая в качестве стандартной использовалась в системе Госкомгидромета в 1980—90-х гг. [278], имеют ограниченное применение. Это обусловлено тем, что они предназначены для анализа выбросов лишь тех производств, которые связаны с индивидуальным использованием только керосина [284], только бензина, только уайт-спирита, только сольвента [285] и т. д.

Трудно найти такое производство, где бы применялись индивидуально перечисленные выше растворители. Как правило, выбросы промышленных предприятий состоят из сложной смеси органических соединений различных классов, в том числе — и из нефтяных углеводородов. Поэтому с помощью «старой» методики [278] можно определить сумму всех летучих органических соединений (ЛОС), так же как и сумму нефтепродуктов различных типов. В то же время «новые» методики [284, 285] рассчитаны на определение только одного из типов (видов) нефтепродуктов, что не является актуальным.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >