Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Химия arrow Коллоидная химия поверхностно-активных веществ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 15. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЛЮБИЛИЗИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ РАСТВОРОВ ПАВ

Солюбилизирующую способность обычно характеризуют величиной молярной солюбилизации Sm (моль солю- билизата/моль ПАВ). Для расчета этой величины необходимо определить количество олеофильного вещества, равновесно солюбилизированного раствором ПАВ до насыщения. Существующие для этого методы основаны на измерении некоторых свойств раствора, характер изменения которых в ходе солюбилизации позволяет зафиксировать состояние насыщения и рассчитать (или непосредственно определить) количество поглощенного при этом вещества.

Известны методы, базирующиеся на измерениях понижения давления пара солюбилизируемого углеводорода, на определении оптической плотности системы, электропроводности, показателя преломления и других свойств.

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод предложен А. И. Юрженко и основан на том, что коэффициент рефракции раствора ПАВ возрастает по мере увеличения количества коллоидно растворенного в нем углеводорода, достигая наибольшего и постоянного значения при образовании системы, насыщенной углеводородом. На кривой, выражающей зависимость показателя преломления от количества углеводорода, прибавленного к определенному количеству раствора ПАВ, наблюдается излом, свидетельствующий о достижении состояния равновесия (рис. 72).

Рис. 72

Изменение коэффициента рефракции раствора ПАВ в зависимости от объема (V) добавленного углеводорода

Наряду с солюбилизацией происходит также частичное эмульгирование углеводорода. Поэтому излом кривой п = 1 (ордината и дает возможность лишь ориентировочно судить о количестве углеводорода, солюбилизированного раствором ПАВ при насыщении).

Истинное количество коллоидно растворенного углеводорода при любой степени насыщения рассчитывают на основании известного правила аддитивности удельной рефракции. Согласно этому правилу, удельная рефракция г-компонентной смеси определяется выражением

где Р — масса компонента или смеси; п — коэффициент рефракции; р — плотность.

Поскольку раствор ПАВ с постоянной концентрацией можно считать за один компонент, то коллоидный раствор углеводорода в нем может рассматриваться как бинарная смесь, для которой

Индексы р и у относятся соответственно к исходному раствору ПАВ и чистому углеводороду. Заменив в выражении (Л.38) отношения Р/р через объем V с соответствующими индексами и обозначив для краткости выражения через L, получим

Принимая, что объемный эффект при солюбилизации равен нулю, т. е. что Vp + Vy = V, можем записать

Отсюда найдем искомую величину Vy — объем углеводорода, солюбилизированного в данном количестве раствора ПАВ определенной концентрации:

Зная Vy, легко рассчитать молярную солюбилизацию:

где М — молекулярная масса углеводорода; V — объем (мл); с — молярная концентрация исследуемого раствора ПАВ.

Точность определения понижается при уменьшении разности показателей преломления раствора ПАВ и углеводорода. Если пу * пр, то применение метода становится невозможным. Важным условием является отсутствие объемного эффекта при смешении углеводорода с раствором ПАВ. Если отклонения от аддитивности объемов при внутримицеллярном растворении велики, то это может привести к существенным ошибкам, вплоть до того, что значения растворимости получатся большими, чем взятые количества углеводорода.

Важную роль играет учет кинетических особенностей солюбилизации, связанных с природой ПАВ и свойствами стабилизируемой им эмульсии избытка взятого углеводорода. Обычно образование эмульсии углеводорода не мешает определению, так как микрокапельки ее лишь рассеивают свет, но не влияют на показатель преломления водной фазы. Так бывает в случаях, когда среднее расстояние между каплями эмульсии и их размер значительно больше длины волны света. Усреднение же показателя преломления происходит, как известно, если расстояние между частицами (точнее, между поверхностями частиц) или их размер меньше длины световой волны.

Однако нередко избыток углеводорода создает столь высокодисперсную и устойчивую эмульсию, что ее присутствие вызывает существенное влияние на показатель преломления. Это обнаруживается, в частности, для таких ПАВ, которые в статических условиях в системе «водный раствор ПАВ — углеводород» вызывают квазиспонтан- ное эмульгирование на границе раздела фаз с образованием ультрамикроэмульсии (УМЭ) — предельно высокодисперсной (коллоидной) эмульсии прямого типа (подробнее см. в лабораторной работе 17). Ультрамикрокапельки такой эмульсии тем более образуются (наряду с относительно крупными каплями обычной эмульсии) в динамических условиях — при перемешивании системы «раствор ПАВ — углеводород» для достижения равновесной солюбилизации. Дисперсность УМЭ столь высока (ее частицы соизмеримы по размеру с мицеллами), что происходит усреднение показателя преломления и наблюдаемые его значения завышены по сравнению с величиной, отвечающей равновесной солюбилизации [38]. Об этом свидетельствуют кривые зависимости показателя преломления водного раствора ПАВ от времени его контакта с углеводородом (рис. 73). Кривая типа I характерна для ПАВ, отличающихся высокой склонностью к образованию УМЭ (некаль, дрезинат натрия, алкилбензолсульфонаты, оксиэтилированные ал- килфенолы). Первоначальное резкое повышение п обусловлено интенсивным образованием УМЭ. Последующее ее медленное разрушение (коалесценция), сопровождающееся укрупнением капель и уменьшением их числа, приводит к снижению п вплоть до достижения наименьшего равновесного значения (цравн)> от- вечающего пределу солюбилизации. Таким образом, для получения достоверных данных о солюбилизации в этом случае необходимо измерять тот равновесный предельный показатель преломления водной фазы,

Рис. 73

Изменение коэффициента рефракции систем «водный раствор ПЛВ — углеводород» в зависимости от времени контакта фаз [38]

который устанавливается при полном расслоении эмульсии. Процесс достижения равновесия (в статических условиях) требует нескольких суток, а в некоторых случаях — более месяца. Для ускорения разрушения и расслоения эмульсии удобно применять центрифугирование образцов.

Некоторые ПАВ (олеат натрия и другие соли жирных кислот, алкилсульфонаты, дезоксихолат натрия и др.) отличаются малой склонностью к ультрамикроэмульгированию и дают кривые типа II, т. е. избыток углеводорода в этом случае не мешает определению, а равновесие достигается значительно быстрее.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рефрактометрическим методом определяют молярную солюбилизацию углеводорода в водном растворе ПАВ.

ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ

Рис. 74

Предельный угол преломления

Изменения показателя преломления раствора ПАВ в результате солюбилизации углеводорода весьма незначительны, поэтому измерять рефракцию необходимо с высокой точностью. Для этой цели обычно используют рефрактометр типа Пульфриха. Одна из наиболее совершенных моделей этого прибора — отечественный рефрактометр ИРФ-23.

Рефрактометры типа Пульфриха основаны на измерении предельного угла преломления, т. е. того угла, под которым преломленный луч входит в среду с большим показателем преломления (N) из среды с меньшим показателем преломления (п) при угле падения, равном 90° (рис. 74). На рисунке — угол падения, i = ф — предельный угол преломления.

Согласно закону преломления света:

При гх = 90° sirup = n/N.

Если известна величина N, то

В рефрактометре ИРФ-23 средой с известным показателем преломления N является измерительная призма 1 (рис. 75), изготовленная из оптического стекла (флинта). Входная грань призмы приводится в оптический контакт с исследуемым раствором. Практически для этого на призму наклеивается стаканчик 2, в который наливается раствор с показателем преломления п. (Место склейки находится ниже плоскости входной грани призмы.) Лучи от источника монохроматического света скользят по входной грани призмы (ix = 90°), испытывают преломление и входят в нее под предельным углом <р. На второй (выходной) грани призмы они повторно преломляются и выходят в воздух, образуя некоторый угол р с нормалью к выходной грани. Этот угол связан с показателем преломления жидкости следующим соотношением:

Для определения угла (5 служит зрительная труба 3 и микрометрическое отсчетное устройство (на рисунке 75 не показано). При рассматривании вышедших из призмы лучей, близких к предельному, поле зрения окуляра зрительной трубы 3 оказывается разделенным на освещенную

Рис. 75

Ход лучей в измерительной призме рефрактометра ИРФ-23

Рис. 76

Установка креста на граничную линию

и темную части, граница между которыми соответствует предельному лучу (рис. 76). В фокальной плоскости окуляра зрительной трубы расположен визирный крест, который при измерениях наводят на границу раздела (рис. 76), изменяя угол наклона зрительной трубы к выходной грани призмы.

Наведя крест на границу раздела, измеряют угол выхода предельного луча (3 с помощью спирального микрометра ОМС-7, позволяющего отсчитывать тысячные и десятитысячные доли градуса.

Рис. 77

Поле зрения спирального микрометра

В поле зрения микрометра видна вертикальная шкала с десятью делениями ценою 0,1°

(рис. 71). Сотые и тысячные доли градуса определяют при помощи вращающейся спирали с двойными витками. Смещение этой спирали при повороте на 360° точно равно расстоянию между соседними делениями вертикальной шкалы, т. е. соответствует 0,1°. Над спиралью имеется круговая шкала со 100 делениями, каждое из которых соответствует 0,001°.

Чтобы произвести отсчет угла (3, спираль вращают маховичком (расположенным в нижней части микрометра) до тех пор, пока горизонтальный градусный штрих, находящийся среди витков спирали, не расположится строго симметрично между витками спирали (рис. 77). Контролировать положение градусного штриха надо по его центральной части (на пересечении с вертикальной шкалой). Номер градусного штриха дает число целых градусов, десятые доли определяются меньшим из двух соседних делений вертикальной шкалы, между которыми находится градусный штрих. Сотые и тысячные отсчитываются против вертикального индекса на круговой шкале спирали. Десятитысячные доли градуса отсчитываются на глаз. На рисунке 77 отсчетное устройство показывает 62,2465°.

При установлении оптической оси зрительной трубы перпендикулярно выходной грани призмы, т. е. совмещении ее с направлением падающего луча, очевидно, отсчет по лимбу микрометра должен быть равен нулю. Однако в силу погрешностей в изготовлении прибора реально это условие не выполняется, и при указанном положении трубы отсчетное устройство показывает некоторый угол 0, называемый нулевой точкой призмы. При измерении угла Р эту нулевую точку надо вычитать из показаний шкалы 0

(р = 0 - е0).

В качестве источников монохроматического излучения служат натриевая лампа или водородная гейслерова трубка.

Для термостатирования испытуемой жидкости прибор подключают к циркуляционному ультратермостату. Вода из термостата циркулирует в оправе измерительной призмы и в специальном нагревательном приспособлении — металлическом отростке, который вводится сверху в кювету и слегка погружается в жидкость. Для теплоизоляции кюветы на нее надевают деревянный чехол с вырезом для прохождения лучей.

Порядок измерения угла Р следующий.

  • 1. Включают термостат и устанавливают заданную температуру.
  • 2. Включают натриевую лампу через дроссель, подключенный к сети. Перед измерением лампа должна прогреться 5-6 мин для достижения нормальной яркости свечения.
  • 3. В кювету вносят примерно 1 мл исследуемой жидкости. Надевают на кювету деревянный чехол, осторожно погружают в жидкость отросток нагревательного приспособления. Выполнять эту операцию нужно так, чтобы не допустить переливания жидкости через край кюветы. Сверху кювету накрывают кольцеобразной резиновой или фетровой прокладкой, надетой на нагревательный отросток.

Регулируют положение осветителя таким образом, чтобы свет в виде четко очерченного круглого пятна падал на боковую поверхность стаканчика на уровне дна (т. е. выходной грани призмы). Для наблюдения за пятном к стенке стаканчика со стороны источника ставят вертикально полоску бумаги. Четкости пятна добиваются с помощью конденсора, расположенного между источником и кюветой. Положение пятна регулируют, изменяя положение и высоту осветителя.

4. Освобождают арретир, поворачивают рукой зрительную трубу, пока в поле зрения не появится желтая спектральная полоса. Арретируют трубу. Производят окончательную регулировку осветителя, добиваясь того, чтобы при небольших перемещениям источника граничная линия не смещалась.

Винтом точной наводки совмещают перекрестие с верхней резкой границей полосы.

5. Измеряют угол 0 с точностью до 0,0001° по лимбу спирального микрометра, как описано выше.

Винтом точной наводки сбивают положение креста и снова наводят его на границу полосы, после чего делают отсчет 0. Эту операцию повторяют 2-3 раза. Полученные значения 0 записывают.

6. Окончив измерения, выключают осветитель и термостат, опорожняют кювету, после чего промывают ее 2-3 раза растворителем, затем спиртом и эфиром. Вкладывают в кювету тампон из чистой ваты и закрывают прибор плотным чехлом.

Работа на рефрактометре требует особой осторожности в обращении с кюветой и измерительной призмой. Стекло призмы очень мягкое, и его легко поцарапать, отчего уменьшается четкость границы раздела, снижается воспроизводимость и точность результатов. Введение жидкости в кювету и извлечение ее оттуда производится специальной пипеткой, на кончик которой надевается короткий отрезок полихлорвиниловой или силиконовой трубки. Нельзя допускать, чтобы жидкость попадала на оправу призмы (от этого набухает замазка, которая удерживает призму в оправе). Если это случилось, надо немедленно удалить жидкость фильтровальной бумагой.

В чистые стеклянные ампулы вводят из микробюретки через воронку с оттянутым кончиком возрастающие количества углеводорода и по 20 мл испытуемого раствора

Таблица 10

Рекомедуемые значения V„, для систем «ПАВ — углеводород»

ПАВ

Концентрация ПАВ, моль/л

Углеводород

Vm, МЛ

Лаурат калия

0,30

Циклогексан

1,0

Лаурат калия

0,30

Этилбензол

0,5

Лаурат калия

0,30

п-Ксилол

0,5

Лаурат калия

0,50

Циклогексан

1,5

Лаурат калия

0,50

Этилбензол

1,0

Лаурат калия

0,50

п-Ксилол

1,0

Миристат калия

0,25

Этилбензол

1,0

Миристат калия

0,50

Этилбензол

2,0

Олеат натрия

0,20

Циклогексан

1,0

Олеат натрия

0,20

Этилбензол

1,2

Гексадецил-

пиридинийхлорид

0,20

Циклогексан

0,6

Гексадецил-

пиридинийхлорид

0,20

Этилбензол

1,0

Гексадецил-

пиридинийхлорид

0,20

п-Ксилол

1,0

ПАВ (смывая этим раствором углеводород со стенок воронки). Добавки углеводорода берут с таким расчетом, чтобы в последнюю ампулу был введен 1,5-2-кратный избыток его сверх ожидаемой растворимости (Vm). В таблице 10 приведены рекомендуемые значения концентрации растворов и величины Vm для некоторых систем «раствор ПАВ — углеводород».

Пример. Исследуя 0,31 М раствора лауратакалия, можно ввести следующие добавки этилбензола (мл): 0; 0,1; 0,16; 0,20; 0,26; 0,30; 0,40; 0,45; 0,50 (в первую ампулу углеводород не добавляется).

После запаивания ампулы помещают во встряхиватель и подвергают встряхиванию в течение 4-5 ч, затем оставляют на неделю в покое. За это время достигается равновесная солюбилизация и частичное расслоение образовавшейся эмульсии углеводорода (там, где он был в избытке).

Мутные образцы подвергают центрифугированию. Ампулы вскрывают, переносят пипеткой 10 мл нижнего слоя в пробирки и центрифугируют при скорости вращения 3 тыс. об/мин в течение 1 ч или более до получения прозрачных образцов.

Внимание! При работе с центрифугой необходимо добиваться точного уравновешивания испытуемого образца противовесом. Для этого находят массу пробирки Р (с образцом) и в качестве противовеса используют аналогичную пробирку, заполненную раствором (или водой) в таком количестве, чтобы масса ее также была равна Р. Заданную скорость вращения центрифуги надо создавать постепенно, включая каждую промежуточную ступень на 2-3 мин.

Измеряют показатель преломления всех растворов на рефрактометре ИРФ-23 в порядке возрастания добавки углеводорода (начиная с раствора без добавки), как это описано выше. При замене одного раствора другим кювету ополаскивают новым раствором. В заключение измеряют показатель преломления углеводорода. Предварительно кювету промывают 3-4 раза водой, затем спиртом и эфиром и высушивают. После углеводорода кювету промывают спиртом и эфиром.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Для каждого из растворов находят среднее значение показаний спирального микрометра 0. Находят величину Р по формуле

Далее рассчитывают значения показателя преломления по формуле

где N — показатель преломления измерительной призмы. (Значения 0 и N (при длине волны использованного источника света) сообщает лаборант.)

Полученные результаты записывают в таблицу по следующей форме:

Объем добавленного углеводорода V, мл

0 (данные 3-5 параллельных определений)

е

Р

п

Строят график зависимости п = f(V). Получают кривую с изломом, после которого значения п практически не изменяются вследствие достижения предельной солюбилизации. Находят среднее значение п для точек, лежащих за изломом кривой (на горизонтальном участке). Используя полученное усредненное значение показателя преломления растворов, по формуле (Л.39) рассчитывают объем углеводорода Vy, солюбилизированного до насыщения. Зная концентрацию ПАВ, рассчитывают величину молярной солюбилизации Sm. Необходимые для этого плотность и молекулярную массу углеводорода находят в справочнике.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы