МИКРОЭМУЛЬСИИ

Обычные эмульсии типа «масло — вода» — грубодисперсные системы, в которых диаметр частиц превышает верхнюю границу коллоидной степени дисперсности (d » ® 1-10 мкм). Частицы таких размеров не проявляют способности к броуновскому движению, системы не обладают кинетической (седиментационной) устойчивостью, расслаиваются со временем. Такие системы полидисперсны, распределение частиц по размерам можно оценить по скорости седиментации или с помощью оптического микроскопа. Это типичный пример лиофобных дисперсных систем, агрегативная устойчивость которых обеспечивается наличием третьего компонента — стабилизатора, в качестве которого чаще всего служит ПАВ. Адсорбционные слои ПАВ на поверхности капель создают защитный потенциальный барьер отталкивания, включающий электростатическую и неэлектростатическую составляющие. Природа последней связана с гидратацией адсорбционного слоя и его структурно-механическими свойствами. Это системы оптически неоднородные (мутные), при большой концентрации — молочно-белого цвета.

Термином «микроэмульсии» обозначают системы, принципиально отличные от обычных (макро)эмульсий. Они впервые исследованы и описаны в 1943 г. (Хоар и Шульман). Обнаружено, что эмульсия бензола в воде, стабилизированная олеатом калия, при добавлении гексано- ла становится прозрачной и однородной, а при изменении соотношения «вода — углеводород» расслаивается на две макрофазы (одна из которых является коллоидным раствором воды в углеводороде или наоборот).

Исследование подобного рода систем показало, что они предельно высокодисперсны (ультрамикрогетерогенны), термодинамически устойчивы в отличие от макроэмульсий., т. е. представляют собой лиофильные дисперсные системы. Обычно микроэмульсии содержат четыре компонента: воду, углеводород («масло»), коллоидное ПАВ и немицеллообразующее ПАВ (соПАВ), например спирт. В случае оксиэтилированных НПАВ микроэмульсии могут образовываться и без четвертого компонента (соПАВ).

В зависимости от состава и условий частицы микроэмульсий представляют собой ультрамикрокапельки углеводорода в водной среде, содержащей молекулы ПАВ (прямые микроэмульсии типа М — В, рисунок 28а) или, наоборот, ультрамикрокапельки воды в среде углеводорода, содержащего молекулы ПАВ (обратные микроэмульсии типа В — М, рисунок 286).

В обоих случаях капельки покрыты адсорбционным слоем ПАВ (и соПАВ) с прямой либо обратной ориентацией. Размер таких капель лежит в коллоидной области (10-100 нм). При изменении состава или условий микроэмульсии могут расслаиваться, образуя две или даже три равновесные макрофазы. Структурные переходы в микро- эмульсионных системах характеризуют с помощью трех-

Рис. 28

Схематическое изображение капли микроэмульсии прямого (а) и обратного (б) типа

компонентных диаграмм состояния. (Обычно в случае четырехкомпонентных микроэмульсий смесь ПАВ + соПАВ с определенным соотношением принимают за один компонент и получают (псевдо)трехкомпонентную диаграмму.) Типичный вид такой диаграммы (идеализированный случай) представлен на рисунке 29.

Рассмотрим, как изменяется строение (псевдо)трех- компонентной системы при изменении соотношения «вода — масло» и сПАВ + соПАВ = const (далее для краткости будем использовать обозначение сПАВ).

Рис. 29

(Псевдо)трехкомпонентная фазовая диаграмма системы «вода — масло — ПАВ — соПАВ»: нижняя часть рисунка — схематическое изображение расслоения системы в областях WI, WII, Will.

При высокой концентрации ПАВ (линия а) образуется макроскопически однородная система — микроэмульсия. При более низких сПА13 появляются области расслоения (линия Ь). В точке А образуются две макрофазы: микроэмульсия состава С и водный раствор ПАВ, содержащий мицеллы с солюбилизированным углеводородом (равновесная система WII по Винзору). Аналогично в точке В в равновесии сосуществуют две макрофазы: микроэмульсия состава D и раствор ПАВ в углеводороде, содержащий обратные мицеллы с солюбилизированной водой (равновесие WI). В промежуточной области (точки на участке CD) устойчива «однофазная» микроэмульсия. При еще более низких сПАВ в зависимости от соотношения В — М (линия с) имеет место одна из упомянутых двухфазных областей, либо (в точках на участке EF) возникает расслаивание на три фазы: «средняя фаза— микроэмульсия», «верхняя — углеводородная», «нижняя — водная» (равновесие типа Will по Винзору).

Повышение температуры и добавление электролитов вызывает дегидратацию полярных групп. Это увеличивает сродство молекул ПАВ к углеводороду, снижает сродство к воде. Поэтому при увеличении температуры (или концентрации электролита) наблюдается уменьшение области расслоения типа WI, т. е. богатой углеводородом области и

Рис. 30

Схема зависимости межфазных натяжений от температуры в микроэмульсионных системах

расширяется область расслоения систем, обогащенных водой (WII).

Изменение состояния ПАВ при упомянутых воздействиях обнаруживается по изменению характера температурной зависимости поверхностного натяжения а на границах раздела равновесных фаз. Это наиболее отчетливо видно для систем на основе НПАВ (рис. 30).

Дегидратация молекул НПАВ при повышении температуры приводит к тому, что ав/мэ (область WII) растет с температурой, стм/мэ — снижается. При исчезающе малых значениях а граница раздела исчезает, происходит «гомогенизация» системы за счет поглощения микроэмульсией соответственно воды или масла.

Величина ств/м (если удалить фазу микроэмульсии из системы Will) с повышением температуры проходит через минимум. Важно отметить, что в точке минимума величина сгв/м имеет ультранизкое значение порядка 0,1-0,001 мДж/м2. Возможность получения таких ультранизких значений межфазного натяжения определяет некоторые области применения микроэмульсионных систем, например, для повышения нефтеотдачи пластов. (Остаточная нефть, покрывающая стенки капилляров породы, при прокачивании через пласт микроэмульсии с большой концентрацией ПАВ как бы «смывается» с породы, оттесняется к промысловой скважине.)

Большой интерес в настоящее время привлекают микроэмульсии как организованные микрогетерогенные среды для получения наночастиц с узким распределением по размерам.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >