1.3. Кристаллографические особенности сегнетоэлектричества

Во всех известных сегиетоэлсктриках спонтанная поляризация создается ионами и возникает либо в результате их смещения (в обычных сегнетоэлектриках), либо в результате упорядочения зарядов на ионах, которые могут находиться в нескольких зарядовых состояниях (в электронных сегнетоэлектриках). Ненулевая спонтанная поляризация может существовать только в кристаллах с полярной пространственной группой. Однако для сегнетоэлектриков также требуется возможность переключения между различными состояниями под действием приложенного электрического поля, и это означает, что многие полярные кристаллы, примером которых могут служить диэлектрики со структурой вюрцита, нельзя рассматривать как сегнетоэлектрики. Одна из возможностей, которая гарантирует существование дискретных состояний с различной поляризацией и позволяет переключаться между ними в разумных электрических полях, связана с кристаллическими структурами, которые получаются в результате «малых» понижающих симметрию искажений высокосимметричного исходного состояния. Эти искажения представляют собой полярные смещения атомов в элементарной ячейке, которые могут взаимодействовать с неполярными атомными смещениями и соответствующей деформацией. Последняя связь в некоторых сегнетоэлектрических оксидах может быть довольно сильной, приводя к пьезоэлектрическому поведению и богатым особенностями фазовым диаграммам давление—температура и зависимостям от эпитаксиальной деформации, которые будут обсуждаться для оксидов со структурой перовскита ниже. Величину спонтанной поляризации можно оцепить с помощью эффективных зарядов Борна Z*e и смещений и атомов относительно исходной структуры по формуле (1 /О) Z*eu, где И объем элементарной ячейки. Эта линейная аппроксимация во многих случаях дает значения, близкие к результатам строгих расчетов методом фазы Берри или с использованием функций Ванье. Ниже, при обзоре свойств сегнетоэлектрических оксидов, мы укажем структуры высокосимметричной неполярной и низкосимметричных полярных фаз и дадим информацию о поляризации последних, как измеренных экспериментально, так и рассчитанных, если такие данные имеются.

В большинстве сегнетоэлектриков при увеличении температуры происходит фазовый переход из сегнетоэлектрического состояния с несколькими сим- метрийно-эквивалентными вариантами структуры в неполярную параэлсктри- ческую фазу с единственным вариантом структуры. В большинстве случаев высокосимметричная исходная структура совпадает с кристаллографической структурой, наблюдаемой в параэлсктрической фазе. Измеренные темпера- ауры сегнетоэлсктрических фазовых переходов изменяются от очень низких (1 К) до очень высоких (выше 1000 К); существует даже возможность того, что кристалл расплавится раньше, чем будет достигнута температура перехода. Соотношение симметрий высокосимметричной параэлектрической структуры и сегнетоэлектрической структуры совместимо с идеей переходов второго рода и может быть описано в рамках теории Ландау, в которой поляризация является первичным параметром порядка (это подробно обсуждается в гл. 3). Этот подход естественно приводит к предсказанию того, что диэлектрическая проницаемость будет расходиться в точке перехода. С помощью соотношения Лидцена—Сакса Теллера можно связать эту расходимость с уменьшением до нуля частоты полярного фонона — центральной идеей теории мягкой моды в физике сегнетоэлектриков [8, 9|. Действительно, наблюдения температурной зависимости частот полярных фононов были важной составляющей того большого прогресса, который был достигнут в понимании физики сегнето- электричества в 1960-1970-х гг. Спектроскопия фононов с помощью рассеяния нейтронов и оптических методов [10, 111 продолжает играть центральную роль в исследовании сегнетоэлсктрических переходов. Теория «мягкой моды» очень прозрачна, несмотря на то, что во многих сегнетоэлектриках со структурой перовскита происходит переход слабо первого рода (т. е. наблюдается скачок в поляризации и структурных параметрах и имеется скрытая теплота перехода), что может быть результатом взаимодействия поляризации с деформацией.

Анализ в рамках теории Ландау с поляризацией в качестве первичного параметра порядка предполагает возможность сопоставления с магнитными фазовыми переходами. Подход Ландау позволяет также рассмотреть и более широкий класс «несобственных» сегнетоэлектриков, в которых поляризация является вторичным параметром порядка, связанным с первичным неполярным искажением решетки или магнитным параметром порядка; это оказывается особенно важным для исследований магнитных сегнетоэлектриков.

Принцип, согласно которому ссгнетоэлектрическая структура представляет собой слабо искаженную исходную фазу, оказывается очень мощным. Он был использован как структурный критерий поиска сегнетоэлектриков в кристаллографической базе данных Абрахамсом [12], который также предложил эмпирическое соотношение между величиной смещений ионов и температурой сегнетоэлектрического перехода. Этот подход был в дальнейшем развиа' и использован в работах [13, 14]. Обсуждаемый принцип также обеспечивает систематический подход к расчетам из первых принципов, которые будут описаны в гл. 4; в них рассчитываются частоты фононов в высокосимметричной исходной структуре, а неустойчивые фононы рассматриваются как способ идентификации искажений, понижающих энергию системы [15].

Большая часть информации о кристаллической структуре сегнетоэлектриков была получена экспериментально из рентгеновских или нейтронодифракционных исследований. Они дают усредненную кристаллографическую структуру. Исследования диффузного рассеяния [16] и локальные методы, такие как анализ парных корреляционных функций 117] и спектроскопия протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (EXAFS) |18] обнаруживают, что локальные искажения и флуктуации также являются важными компонентами кристаллической структуры. Как будет показано в гл. 4, предсказания кристаллической структуры и поляризации в расчетах из первых принципов могут служить значимым дополнением к исследованиям кристаллической структуры с целью получения информации о распределении атомов и электронных состояниях в этих сложных оксидах на атомном уровне.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >