Азот, кислород и газообразные оксиды

Азот и кислород элюируются как «воздух» (одним пиком) практически на всех неподвижных фазах, а для их разделения применяют газоадсорбционную хроматографию [4]. Ранее для разделения смеси N2, О2 и СО2 использовали активные угли, силикагели и молекулярные сита, а в настоящее время предпочтение отдается почти исключительно цеолитам.

Лучшим адсорбентом для разделения смеси постоянных газов (Нг, Ог, N2, С02 и N20) остается цеолит 5А, применяемый как в насадочных, так и в капиллярных колонках PLOT (см. разд. 3).

Насадочные колонки

В случаях, когда анализируются смеси постоянных газов или их смеси с легкими углеводородами, можно воспользоваться насадочными колонками с различными сорбентами. Такие колонки с цеолитами (синтетические алюмосиликаты с атомами щелочных металлов) давно применяют для разделения смесей постоянных газов, свободных от влаги жидкостей и газообразных проб [1,2].

Цеолиты отличаются строго регулярной структурой (см. табл. II. 1) пор, которые при обычной температуре заполнены молекулами воды, и для активации адсорбента ее нужно удалить. Для этого цеолиты следует нагревать при температуре 250 °С в течение 12 ч, при 300 °С — 4 ч, а при 350 °С достаточно двух часов. Поглощение газов происходит в адсорбционных полостях, соединяющихся друг с другом входами-окнами. Проникать через окно могут лишь те молекулы, критический диаметр которых (диаметр по наименьшей оси молекулы) меньше диаметра входного окна. Благодаря этому свойству цеолиты применяют в качестве молекулярных сит для разделения молекул разного размера.

На рис. II.I приведены хроматограммы разделения постоянных газов на цеолитах. При этом высокая эффективность разделения традиционных газов (Н2, О2, N2, СН4 и СО) может быть достигнута на колонках с цеолитами различных типов при различных температурах.

Другие адсорбенты для аналогичных целей — углеродные молекулярные сита (карбосферы, карбоксены и карбосивы) [13, 14]. Карбосфер проявляет свойства цеолитов благодаря небольшим размерам пор: площадь поверхности этого сорбента около 1000 м2/г, а размеры пор 13 А. Поэтому карбосфер хорошо разделяет смеси метана и оксидов углерода при различных температурах, если нет необходимости одновременного разделения пары кислород/азот (рис. II.2). На подобных колонках хорошо разделяются компоненты смеси воздуха, С02 и углеводородов С|—С2 при температуре 230 °С. На колонках с карбосфером можно определить примеси метана и ацетилена в этилене и разделить оксиды азота и серы. Карбосфер гидрофобсн и позволяет анализировать водные растворы формальдегида и метанола. В отличие от полимерных сорбентов карбосфер легко заполняет колонки, и статическое электричество при этом не возникает.

Рис. II. 1. Хроматограмма смеси постоянных газов [13], полученная на стальной колонке (2 м х 3 мм) с катароме- тром (гелий 30 мл/мин). а — цеолит 5А, температура 80 °С; б — цеолит 1ЗХ, температура 35 °С.

Подобными карбосферу свойствами обладают и карбоксены (аналоги полимерных сорбентов амберсорбов ХЕ-340 и ХЕ-347) [14]. Они могут быть использованы как в насадочных колонках, так и в колонках PLOT для разделения смесей постоянных газов с газообразными углеводородами Q—Сз. Площадь поверхности карбоксенов 750 м2/г, их можно использовать до температуры 250 °С. Спектр применения карбоксенов тот же, что и у карбосфе-

II.2. Разделение постоянных газов на колонке (2 м х 3 мм) с карбосфером (80/100 меш) с катарометром (гелий 45 мл/мин), температура колонки

Рис. II.2. Разделение постоянных газов на колонке (2 м х 3 мм) с карбосфером (80/100 меш) с катарометром (гелий 45 мл/мин), температура колонки: а — 25 °С; б — 85°С; в — 100°С иг— 140°С [13].

Рис. II.3. Хроматограмма влажного газа, содержащего постоянные газы и легкие углеводороды [14], полученная на стальной микронасадочной колонке (2 м х 1,5 мм) с Карбоксеном-1004 при программировании температуры от 35 °С (1 мин) до 225 °С со скоростью 24 °С/мин (2 мин) с катаро- метром (250 °С, гелий 10 мл/мин); проба 70 мкл (прямой ввод).

ров. Это можно проиллюстрировать хроматограммой, изображенной на рис. II.3. Из этого рисунка видно, что на микронасадочной колонке с Кар- боксеном-1004 можно определять в азоте примеси постоянных газов и легких углеводородов даже в случае высокой влажности анализируемого газа.

Еще лучшего разделения смеси постоянных газов и газообразных углеводородов Cj—С2 можно добиться на заполненных карбоксенами колонках PLOT (см. разд. 2.2). На рис. II.4 изображена хроматограмма такой смеси газов, полученная на капиллярной колонке из плавленого кварца (30 м х 0,53 мм) PLOT со слоем Карбоксена-1006 на внутренней поверхности капилляра. Температура колонки повышалась от 35 °С (1 мин) до 225 °С со скоростью подъема температуры 24°С/мин. Линейная скорость газа-носителя гелия 22 см/с. Температура термостата катарометра 230 “С. Объем вводимой пробы 50 мкл.

В аналогичных условиях на длинной стальной насадочной колонке (6 м х 3 мм) с Карбоксеном-1000 (60/80 меш) можно получить разделение постоянных газов и газообразных углеводородов С]—С2, которое по эффективности не уступает возможностям капиллярных колонок PLOT (рис. II.5).

Следует отметить, что разделение этих смесей газов на микронасадочной колонке с Карбоксеном-1004 (рис. II.3) и на колонке PLOT с Карбоксеном- 1006 и длиной 30 м занимает не более 4—5 мин, в то время как эти же газы на набивной колонке с Карбоксеном-1000 разделяются лишь за 24 мин.

Карбоксены (углеродные молекулярные сита) не только хорошо делят компонеты смесей газообразных углеводородов с постоянными газами, но и в силу своей высокой гидрофобное™ позволяют анализировать аналогичные смеси компонентов природного газа в присутствии значительных количеств влаги.

Для газохроматографического определения СО, СО2 и СЕЦ в водороде, воздухе или природном газе можно использовать также две последовательно соединенные насадочные колонки — с Порапаком Q и цеолитом 5А при

Рис. II.4. Хроматограмма смеси постоянных газов с углеводородами Q—С2 на колонке PLOT с Карбоксеном-1006. Условия в тексте [14].

II.5. Хроматограмма газообразных углеводородов с постоянными газами, полученная на набивной колонке с Карбоксеном- 1000. Условия втексте [14]

Рис. II.5. Хроматограмма газообразных углеводородов с постоянными газами, полученная на набивной колонке с Карбоксеном- 1000. Условия втексте [14].

использовании в качестве детектора ПИД [16]. Предел обнаружения этих газов составляет 0,15, 0,20 и 0,15 мг/л соответсвенно.

Для аналогичных целей возможно и применение насадочных колонок с пористыми полимерными сорбентами. На рис. 11.6 приведены хроматограммы постоянных газов на колонках с Хайесепом D и Хромосорбом 102 (полимеры на основе дивинилбензола). Еще более эффективно разделение подобных газовых смесей на цилиндрических насадочных колонках с различными слоями адсорбентов. Одна из таких хроматограмм изображена на рис. И.6. Полного разделения смеси О2, N2, СО, СН4 и СО2 удалось достичь за 10 мин при комнатной температуре в цилиндрической колонке CTR-1, заполненной слоями цеолита 5А и смесью полимерных сорбентов [13].

Рис. II.6. Разделение постоянных газов на цилиндрической колонке CTR-1 [13]: внешняя колонка (2 м х 6 мм) с активным цеолитом и внутренняя колонка (2 м х 3 мм) со смесью пористых полимерных сорбентов. Температура комнатная, катарометр (гелий 65 мл/мин).

Для детектирования низких содержаний постоянных газов (см. выше) лучшим является гелиевый ионизационный детектор (ГИД), который в 500 раз чувствительнее (табл. II.2), чем детектор по теплопроводности. Механизм детектирования основан на ионизации молекул постоянных газов метастабильными атомами Не, а нижний предел детектирования лежит на уровне ppb [10].

Высокая чувствительность электронозахватного детектора (ЭЗД) по отношению к СО, СОг и Н2 может быть достигнута сенсибилизацией путем добавления к газу-носителю азоту следов N2O. При определении 10~2—10-4 об.% постоянных газов, в том числе и в комбинации с колонками PLOT, используют микрокатарометр [1]. Применение пироэлектрических материалов (цирконат-титанат свинца, ниобаты или танталаты лития и др.) позволило создать новый класс высокочувствительных детекторов для газовой хроматографии неорганических веществ, например, пироэлектрический катарометр, который дает возможность определять постоянные газы при их содержании 10~5—10~4 об. % [15].

Комбинация колонок с цеолитами 5А и 13Х, силикагелем и Порапаком Q или Хромосорбом 102 послужила основой для создания портативного газохроматографического анализатора газовой смеси, состоящей из Н2, Ог, N2, СН4, СО и СО2 [2]. При этом О2 и N2 хорошо разделяются на короткой (77 см х 4 мм) колонке с цеолитом 1ЗХ при комнатной температуре, а Сн этих газов составляет около 10~4об. %при объеме анализируемой пробы0,5— 1 мл. В качестве детектора применяли катарометр (газ-носитель Не или Аг).

Для разделения смесей постоянных газов и углеводородов можно использовать и поверхностно-слойные сорбенты на основе цеолитов, например колонку (1,2 м х 3 мм) с 30% цеолита NaX на инертоне. Мелкоизмель- ченный цеолит (частицы не более 10 нм) в водной суспензии наносят на твердый носитель. На таких колонках при программировании температуры от 30 до 160 °С получено хорошее разделение смеси азота и кислорода с диоксидом углерода и метаном [17].

Долгое время реакционная газовая хроматография (гидрирование монооксида углерода до метана) оставалась лучшим методом определения низких содержаний (10~5—10-4%) СО с пламенно-ионизационным детектором, так как других достаточно чувствительных детекторов для прямого детектирования СО не существовало. В настоящее время различные варианты ионизационных детекторов позволяют определиять СО на уровне 10~5% (неоновый ионизационный детектор) или 10-7 % (гелиевый ионизационный детектор). Значительно снизить Сн для СО дает возможность сенсибилизированный ЭЗД (см. табл. II.2), позволяющий детектировать этот токсичный газ в количестве 16 иг.

Для этой же цели можно использовать и ИК-спектрометр с фурье-пре- образованием сигнала. После разделения на колонке с Порапаком Q при 50 °С анализируемая смесь поступает в газовую кювету ИК-спектрометра. Для обнаружения СО используют две сильные полосы поглощения — 2123 и 2108 см-1, а СОг — полосу 2342 см-1. При этом достигаются низкие Сн этих газов (0,3—0,6 мкмоль), что дает возможность определять СО и СО2 в крови и пищевых продуктах, изучать метаболизм анаэробных бактерий [1].

На практике для определения оксидов углерода используют чаще всего насадочные колонки с цеолитами 5А и 13Х, углеродные молекулярные сита (карбосивы) или колонки PLOT. При этом для отделения СО от Ог, N2, Н2 и СРЦ применяют цеолиты, а для разделения смесей Н2, О2, СО и СОг — карбосивы или цеолиты с катионами серебра. Последний сорбент эффективен не только при отделении СО от постоянных газов и газообразных углеводородов, но и при концентрировании СО из воздуха и других газов. Обнаружена инверсия порядка элюирования компонентов смеси СО с легкими углеводородами (С|—С3) на цеолитах типа Y с катионами серебра, причем при низкой степени замещения первым элюируется СО и компоненты смеси разделяются полностью.

Смесь СО и СО2 с инертными газами хорошо разделяется на карбосивах и цеолитах типа Y с катионами серебра [18], а для разделения СО и СО2 в присутствии метана (отходящие газы нефтехимического производства) применяли комбинацию колонок с Порапаком S и молекулярными ситами [2].

Однако наиболее эффективными для разделения постоянных газов и их отделения от легких углеводородов и примесей других газов являются колонки PLOT. Из хроматограммы на рис. И.7 видна феноменальная эффек-

II.7. Хроматограмма разделения постоянных газов [ 13] на капиллярной колонке PLOT (30 м х 0,53 мм) с цеолитом 5А при 50 °С и катарометром в качестве детектора (гелий 4,6 мл/мин)

Рис. II.7. Хроматограмма разделения постоянных газов [ 13] на капиллярной колонке PLOT (30 м х 0,53 мм) с цеолитом 5А при 50 °С и катарометром в качестве детектора (гелий 4,6 мл/мин).

Рис. II.8. Хроматограмма продуктов конверсии оксидов углерода в метан [19] в реакторе с никелевым катализатором (420—450 °С), полученная на колонке (2 м х 2 мм) с Порапаком S при температуре 30 °С. Концентрация каждого газа 500 ppm.

тивность колонки PLOT с цеолитом 5А (пик СО выходит через 2 мин после метана).

При реакционно-хроматографическом определении СО, которое традиционно заканчивается детектированием метана с помощью ПИД (рис. 11.8), Сн обычно не превышает 10-4масс. % (примерно 1 ppm), а погрешность определения почти вдвое выше, чем при прямом детектировании СО [19]. Применяя похожую методику, но с хемилюминесцентным детектором (ХЛД), можно снизить Сн для СО в 5 раз (около 0,2 ppm). Этот вариант реакционно-хроматографической методики использовали для определения следов СО с этилене [20]. После разделения анализируемых газов на колонке (3 м х 1,2 мм) с Хромосорбом 102 при 50 °С элюат пропускали через катарометр и далее в реактор (1 см х 1,8 мм) со стеклянными шариками, обработанными 2,5% элементного палладия (температура реактора 350 °С). Туда же направлялся поток диоксида азота, а образовавшийся в результате реакции N0 определяли по интенсивности хемилюминесцентной реакции с озоном.

В табл. 11.3 сравниваются различные варианты газохроматографического определения монооксида углерода. Это сравнение показывает, что прямое хроматографирование СО с помощью гелиевого ионизационного детектора предпочтительнее.

Таблица II.3. Условия реакционно-хроматографического определения монооксида углерода [21 ]

Реакция

Катализатор Детектируемое Детектор соединение

Сн, масс.%

Литература

CO+NO,=CO,+NO

Палладий, 350 °С N0

ХЛД*

2 • 10-5

126

С0+ЗН220+СН4

Никель, 450 “С СН4

ПИД

1 • 10 4

125

со+зн2=н,о+сн4

Никель, 380 “С СН4

ПИД

1 • 10 4

15

Прямое детектирование

СО

гид**

1 • ю-7

15

  • * Хемилюминесцентный детектор.
  • ** Гелиевый ионизационный детектор.

Для приготовления градуировочных и поверочных смесей с низким содержанием СО и СОг можно использовать химические реакции или метод экспоненциального разбавления газов. В первом случае в варианте парофазного анализа применяют реакцию между щавелевой и концентрированной серной кислотами [2]. В пенициллиновый флакон помещают 20 мкл раствора Н2С2О4 и 500 мкл концентрированной серной кислоты, после чего флакон закрывают и выдерживают в течение 30 мин при температуре 150 °С. Затем отбирают аликвотную часть газообразной пробы и хроматографируют ее на колонке с Порапаком Q. При анализе градуировочной смеси Sr составляет 0,04. Во втором случае используют способ экспоненциального разбавления смесей низкокипящих газов азотом или гелием, получая широкий интервал концентрации газов — от 0,01 до 10-6 об. % [22].

Газовая хроматография незаменима при определении СО, СОг и постоянных газов в смесях с газообразными углеводородами Q—С4, при исследовании продуктов крекинга углеводородного сырья, при анализе отходящих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий [1,2].

При спасательных работах в угольных шахтах очень важно определить содержание монооксида углерода в рудничном воздухе; для этого подходит автоматический газовый хроматограф «Поиск-4» со встроенным компьютером [23]. С помощью этого прибора можно определять концентрации целевых компонентов (СО, СО2, СН4, Н2, О2, N2) по высоте хроматографического пика. Относительное стандартное отклонение при определении СО в диапазоне 0—2% составляет 0,05. Искажения результатов определения СО и постоянных газов при анализе влажных газовых смесей этим методом можно избежать, если между аналитической колонкой с Поли- сорбом-1 и детектором поместить короткую колонку с силикагелем для поглощения влаги [24].

Градуировка хроматографа, оснащенного детектором по теплопроводности, проводилась по двум градуировочным смесям непосредственно в процессе измерения. Интервал определяемых содержаний С02 составил 0,03—0,04% при относительном отклонении 0,8%.

Для повышения точности анализа природного газа при градуировке детекторов (катаромстр, ПИД и др.) необходимо иметь множество первичных газовых стандартов, содержащих (см. также гл. I) 64—94% метана, а также другие компоненты природного газа (азот, диоксид углерода, этан, пропан, изобутан, н-бутан, изопентан, н-пентан и н-гексан в концентрации от 0,02 до 14%) [29].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >