Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Химия arrow Газохроматографический анализ природного газа: практическое руководство

Глава II. Постоянные газы

В нефтяных и газовых месторождениях легким газообразным углеводородам (парафины Q—Сб) всегда сопутствуют постоянные газы (кислород, азот, оксиды углерода и метан), а также примеси сернистых соединений [1-4].

1. Хроматографическое разделение

Значительные успехи в анализе постоянных газов были сделаны в 1960 г. после того, как Баррер и Робинс [5] синтезировали цеолиты (молекулярные сита), а Кириакос и Борд [6] в конце 1950-х годов обнаружили, что азот, кислород и некоторые другие постоянные газы можно разделять с помощью цеолитов. Уникальная селективность этих адсорбентов сразу же сделала их популярным материалом для хроматографических колонок для разделения сложных смесей низкокипящих газов разного состава.

При обычных температурах колонки с молекулярными ситами необратимо адсорбируют Н2О и СО2, тогда как Аг и Ог, которые очень трудно разделяются на других адсорбентах, можно легко разделить на цеолитах при низкой (—78 °С) или даже при комнатной температуре, если использовать достаточно длинные колонки [7, 8J. При 100 °С на таких колонках можно разделять N2 и О2 [5]. Некоторые свойства молекулярных сит приведены в табл. II. 1.

С появлением капиллярных колонок PLOT с тонким слоем адсорбента на внутренней поверхности капилляра из плавленого кварца, технология приготовления которых была доведена почти до совершенства в начале 1980-х годов, наступила новая эра в области газового анализа [9]. При этом лучшими колонками для разделения постоянных газов оказались колонки PLOT со слоем цеолита 5А, на которых хорошо делятся и многие низко- кипящие газы. Теория разделения газов на колонках PLOT изложена в монографии [ 11J.

В отличие от условий анализа более реакционноспособных соединений для детектирования малополярных и инертных газов непригодны традиционные хроматографические детекторы (ПИД, ТИД, ПФД идр.). Для этой цели используют катарометры и более чувствительные к постоянным газам ионизационные детекторы (табл. П.2), хотя сравнение пределов детектирования для различных конструкций ионизационных детекторов затруднительно, поскольку литературные данные противоречивы.

Таблица II.1. Свойства молекулярных сит [4, 143]

Тип адсорбента

Физические свойства и другие характеристики

ЗА

10А 13Х

0,96 Na?0 • АЬО, 1.92 Si02xH20

75% атомов Na в 4А заменены атомами Са

0,85 Na,0 • АЬ03 2,49 Si02-A-H20

Катион

К

Na

Са

Na Na

Диаметр пор, А

4,2

4.2

до 13

Эффективный диаметр пор, А

3

4

5

10 13

Внутри кристаллические пустоты (диаметр), А

11.4

11,4

11,4

Пустоты (суммарный объем), %

0,45

0,45

0,51

Пустоты, мл/г

0,28

0.28

0,35

Удельная поверхность, м2

750

700-800

700-800

800 700-800

Внешняя поверхность, м2

1-3

1-3

1-3

Сорбционная емкость по воде, %

20

22

21,6

28,6

Работа этих детекторов основана на ионизации молекул определяемых веществ под действием радиоактивного излучения, источником которого чаще всего служит тритий. В результате происходит возбуждение атомов газа-носителя (Не, Ar, Ne) и переход их в метастабильное состояние. В конечном итоге возбужденные атомы ионизируют молекулы постоянных газов, энергия ионизации которых ниже энергии атомов гелия, аргона или неона в метастабильном состоянии (19,8 эВ для Ней 11, 6 эВ для аргона) [3].

При взаимодействии с возбужденными атомами гелия происходит ионизация практически любых молекул, попадающих в детектор. Известным ограничением при работе гелиевого ионизационного детектора (ГИД) является необходимость использования очень чистого гелия (99,995%), который можно очистить с помощью достаточно простой адсорбционной системы на основе молекулярных сит при температуре жидкого азота.

В настоящее время ГИД широко используют в качестве универсального высокочувствительного детектора постоянных газов [2]. Иногда вместо ГИД целесообразно использовать неоновый ионизационный детектор, рабочие характеристики которого более стабильны.

Таблица II.2. Характеристики газохроматографических детекторов для определения постоянных газов [4, 9, 14, 15, 147—150]

Детектор

Нижний предел детектирования, % масс.

СО

СО,

н2

02

n2

N,0

сн4

Ne

Ат

Хе

Кг Не

Гелиевый ионизационный

I0-7

3 • ю-7

7 - 10-6

4 • 10-7

2 • 10-7

10-5

1,7- 10-6

10~7

6- ю-6

ю-7

ю-7 -

Электронозахватный*

10-7

10-6

1(Н

10-5

-

ю-7

Пироэлектрический

катарометр

I0-4

5- Ю-5

2-10-5

10-5

10-5

3-10-5

7- (О-5

I0-4

7- 10-6

0,4- Ю-о

Катарометр

(микрокатарометр)

2- К)-5

2 • I0-5

5- 10-4

2 • 10-5

3 • 10-5

5- I0-4

10-5

ю-4

10-5

ю-4

]0-4** | () 4**

Аргоновый ионизационный

1,7- 10-5

5 • 10-5

5-10-5

5•10-5

5 • 10-5

10-5***

Неоновый ионизационный

10~5

ю-7

2 • 10“6

4-10-5

ю-4

10-5

5- 10-5

3- ю-4

4-10-6

3-10-5

Фотоионизационный****

КП

Ю-4

ю-4

ю-6

10“6

10-5

10-5

ю-4

ю-4

ю-4

ю-6

Детектор сенсибилизирован добавлением к газу-носителю 1О-4—10_3% N,0.

Газ-носитель водород.

Аргоновый коаксиальный детектор.

Проточный (разряд в гелии).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы