Хроматографические детекторы и их калибровка

Сигнал дифференциальных детекторов в значительной степени зависит от природы анализируемых соединений. Поэтому для проведения количественных измерений необходимо определить индивидуальную чувствительность детектирующего устройства к исследуемым веществам. Цель калибровки заключается в установлении количественной связи между сигналом детектора и абсолютным содержанием целевого компонента [9]. Для этого нужно иметь стандартные смеси анализируемых соединений. В качестве стандартов используют образцовые смеси точно установленных (измеренных) концентраций газов или паров исследуемых веществ.

От точности приготовления стандартных смесей газов зависит точность количественного определения контролируемых компонентов. Существует несколько способов создания смесей определенных концентраций органических и неорганических газов, однако нет универсального способа (метода) для всех веществ. Аналитик должен выбрать тот или иной способ исходя из особенностей анализируемой смеси (свойства и концентрация газов, состав контролируемой смеси, задачи анализа и др.).

Существует несколько десятков газохроматографических детекторов, большинство из которых можно использовать в анализе газов и ЛОС органической и неорганической природы [13, 14]. Характеристики основных детекторов для анализа газов приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1. Характеристики хроматографических детекторов, используемых в анализе газов [13, 14]

Детектор[1]

Область применения

Нижний предел детектирования, пг

ЛДД[2]

Катарометр

Любые газы

10 нг

ю4

ПИД

Все органические газы

100

106

ФИД

То же[3]

20

ю7

тид

Азот- и фосфорсодержащие газы

1-10

ю3—ю4

ЭЗД

Галоген-, серо- и азотсодержащие газы

0,001-1,0

ю2

ПФД

Серо- и фосфорсодержащие газы

100

ю3—ю5

ХЛД

Серосодержащие газы

2

106

  • * ПИД — пламенно-ионизационный детектор; ФИД — фотоионизационный детектор; ГИД — термоионный (азот/фосфорный) детектор; ЭЗД — электронозахватный детектор; ПФД — пламенно-фотометрический детектор; ХЛД — хемилюминисцентный детектор. ** Линейный динамический диапазон.
  • *** Кроме формальдегида и углеводородов С,—С?; все неорганические газы, кроме 02, N2, СО, С02 и S02.

Наиболее часто применяемые на практике способы калибровки хроматографических детекторов[1] [16]:

  • • метод абсолютной градуировки;
  • • метод внутренней нормализации;
  • • метод внутреннего стандарта.

Метод абсолютной градуировки, называемый иногда методом внешнего стандарта, заключается в построении градуировочной зависимости одного из количественных параметров хроматографического пика (обычно h или 5) от содержания газообразного вещества в пробе.

Метод внутренней нормализации заключается в отнесении измеренного количественного параметра хроматографического пика от суммарного сигнала детектора на все компоненты пробы, присутствующие в анализируемом образце.

Метод внутреннего стандарта (эталона) в традиционном варианте предусматривает прибавление к известному количеству анализируемого образца известного количества не содержащегося в нем эталонного соединения («внутренний стандарт») и последующее хроматографирование приготовленной смеси’.

Универсального способа калибровки, пригодного для всех хроматографических детекторов, не существует [ 14]. Не существует и детекторов с полностью предсказуемой чувствительностью (см. табл. 1.1.), хотя в некоторых случаях, например для ПИД, чувствительность (нижний предел детектирования) для большинства газов отличается не более чем в 2—3 раза.

В таких случаях можно приблизительно предсказывать высоту пиков на хроматограмме, однако при попытках использовать опубликованные в литературе данные для количественного определения неизвестных индивидуальных газов или ДОС точных результатов не получится. Поэтому необходимо проводить калибровку с применением проб (эталонных проб) с известным содержанием контролируемых веществ или соединений, близких к ним по химическим свойствам [14].

Для некоторых высокоселективных детекторов, например для ЭЗД, необходимо проводить калибровку по каждому определяемому газу, т. е. применять метод абсолютной градуировки (см. выше). Следует также иметь в виду, что для этого детектора в опубликованной литературе содержится слишком мало данных о величине сигнала ЭЗД на органические и неорганические соединения (в том числе и газы) различных классов [2]. Немаловажно и то, что при введении больших проб (особенно проб тех газов, чувствительность ЭЗД по которым значительна, — галогенов, фторидов серы, нитросоединений и др.) этот детектор может надолго выйти из строя, что создает значительные трудности при поведении рутинных массовых анализов.

Кроме того, необходимо учитывать, что отношение сигнал/шум у селективных детекторов для одного и того же вещества может изменяться в зависимости от состава газообразной пробы, поскольку соединения, к которым детектор практически нечувствителен, могут тем не менее влиять на величину шума или на чувствительность к детектируемому газу (целевому компоненту). Вследствие этого может иметь место либо уменьшение чувствительности (увеличение нижнего предела детектирования) в присутствии других газов или ДОС, элюирующихся одновременно с определяемыми или недостаточно полно отделенных от последних, либо, наоборот, повышение чувствительности [14].

В качестве примера можно привести снижение чувствительности ПФД к сере и фосфору в присутствии большого количества углеводородов, концентрация которых в 10 и более раз превосходит содержание в пробе целевых компонентов. Примером обратного эффекта может служить ПИД с водородной атмосферой (расход водорода в горелке детектора значительно больше, чем в традиционном варианте работы ПИД): в этом случае наблюдается существенное увеличение аналитического сигнала.

Чтобы устранить все эти трудности, следует проводить серию анализов различных образцов газовых смесей. Необходимо иметь для проведения холостого опыта смесь, по составу аналогичную анализируемому образцу; [5]

кроме того, нужна стандартная смесь газов или ЛОС с известным содержанием контролируемых компонентов и, разумеется, анализируемая проба. Наконец, в идеальном случае хорошо иметь пробу газов совершенно неизвестного состава, к которым добавляют стандарт с известным содержанием определяемых газов [14].

Идеальный детектор реагирует лишь на компоненты, элюирующиеся из колонки; другие условия эксперимента на него не должны влиять. Однако на практике характеристики детектора (см. табл 1.1) сильно зависят от конструкции хроматографа и его рабочих параметров. В числе факторов, влияющих на анализ, можно назвать следующие [14]:

  • • тип колонки (препаративная или аналитическая, насадочная или капиллярная);
  • • способ соединения колонки с детектором;
  • • рабочие характеристики хроматографической системы;
  • • типы детекторов и порядок их соединения (при использовании нескольких детекторов);
  • • устройство системы ввода пробы;
  • • способ обработки результатов анализа, в том числе применяемые электронные блоки и вычислительные устройства.

Немаловажен и способ приготовления стандартных газовых смесей, который в значительной мере влияет на все метрологические характеристики аналитических методик. Рассмотрим основные способы приготовления этих смесей.

  • [1] Подробное описание способов и техники выполнения калибровки хроматографи
  • [2] ческих детекторов, которые многократно излагались в различных монографиях (например,
  • [3] [14—16]), в данной книге не приводится.
  • [4] Подробное описание способов и техники выполнения калибровки хроматографи
  • [5] Существует метод калибровки, в котором в качестве внутреннего стандартаиспользуется вещество, входящее в состав анализируемой смеси |7|.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >