Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Химия arrow Газохроматографический анализ природного газа: практическое руководство

Глава I. Стандартные смеси газов для калибровки детекторов

Газовая хроматография — главный метод анализа газов и летучих органических соединений (ЛОС), с помощью которого в различных объектах (природном и горючем газах, технологических газах, воде, почве, атмосферном воздухе и др.) определяют не менее 80—90% всех существующих в природе газов [1].

Одна из основных проблем количественного определения газов методом газовой хроматографии связана с приготовлением стандартных (градуировочных) смесей для калибровки хроматографических детекторов. В зависимости от целей анализа такие смеси должны содержать газообразные или летучие вещества в интервале концентраций от 1 — 100% (контроль технологических процессов и определение чистоты продукта) до 10~2—10_8% (содержание газообразных примесей в особочистых веществах и токсичных газов в объектах окружающей среды) [2, 3]. При этом погрешность приготовления стандартных газовых смесей не должна превышать 8—12% [4].

Способы и техника приготовления градуировочных смесей для анализа газов подробно обсуждаются в ряде монографий [ 1, 4—9] и фундаментальных обзоров [10—12], а большинство выпускаемых в России эталонных газов и их смесей перечислены в каталогах [24—26].

Современные средства калибровки и поверки газоаналитической аппаратуры можно разделить на две группы в зависимости от метода приготовления эталонных газовых смесей. Статические методы основаны на внесении известного количества целевого вещества в замкнутую емкость. С помощью динамических методов получают потоки газовых смесей с известными характеристиками, которые немедленно используют [28].

Статические методы применяют в случае выпуска газовых смесей, которые поставляют в баллонах под давлением; смеси готовят гравиметрическим или объемно-гравиметрическим методом. Номенклатура целевых веществ в баллонах под давлением насчитывает десятки наименований, в том числе диоксид серы, сероводород, аммиак, диоксид азота, хлор, хлористый водород.

Проблемы, которые возникают при приготовлении эталонных газовых смесей, связаны с нестабильностью низких концентраций из-за сорбции вещества на стенках баллона, с неустойчивостью химически активных веществ, с конденсацией соединений, имеющих высокую молекулярную массу. Эти проблемы решаются путем выбора соответствующего материала баллона и специальной подготовкой поверхности стенок баллона.

Молярная доля целевого компонента рассчитывается исходя изданных о массе, молекулярной массе и составе смешиваемых чистых газов. Аналитический контроль производится только с целью выявления грубых промахов и контроля стабильности газовой смеси. Относительная погрешность приготовления газовых смесей в баллонах под давлением составляет от 0,1 до 2%.

Динамические методы приготовления газовых смесей позволяют избежать (или значительно уменьшить) влияние эффектов сорбции (десорбции), химических реакций между компонентами смеси и материалом, контактирующим с газовой смесью. Среди динамических способов приготовления газовых смесей наиболее перспективными являются разбавление чистых газов или газовых смесей из баллонов с помощью динамического генератора, способ, основанный на использовании термодиффузионных генераторов газовых смесей с источниками микропотока или с дифузионными капиллярными источниками паров, и способ на основе парофазных источников газовых смесей (ПИГС).

Способ разбавления чистых газов или газовых смесей из баллонов основан на использовании специализированных генераторов, принцип действия которых состоит в смешении потоков исходных газов. Каждый поток регулируется и измеряется с помощью теплового регулятора массового расхода газа, а затем подается в смесительную камеру, где происходит гемогенизация смеси. Благодаря использованию постоянного потока компонентов сорбционные эффекты сводятся к минимуму. Другим преимуществом динамических систем является возможность быстрого перехода от одних газовых смесей к другим. Удается приготавливать бинарные или многокомпонентные газовые смеси с содержанием определяемого компонента от 99% до 100 (10) ppb с относительной погрешностью от 0,3 до 5% [28].

В другом динамическом методе изготовления высокоточных газовых смесей в диапазоне микросодержаний используются термодиффузионные генераторы с источником микропотока или диффузионным капиллярным источником паров целевого вещества. Принцип действия таких устройств основан на смешении потока газа-разбавителя с потоком целевого вещества от источника его паров. Источник микропотока представляет собой ампулу с проницаемой стенкой, заполненную жидкостью или сжиженным газом. При заданной температуре вещество диффундирует через стенку ампулы в поток газа-разбавителя с постоянной скоростью. Диффузионные капиллярные источники паров — это стеклянные ампулы, заполненные целевым веществом, с одного конца запаянные, с другого, оканчивающиеся капилляром. При постоянных температуре и давлении пар из капиллярной трубки образует за счет диффузии устойчивый и предсказуемый поток, который поступает в струю газа-разбавителя. Диапазон воспроизводимых с помощью данного метода концентраций в зависимости от производительности источника составляет от 0,01 до 1000 мг/м3. Предел допускаемой относительной погрешности смеси на выходе составляет от 3 до 6% (в зависимости от погрешности аттестации источника).

Разработан и внесен в Госреестр средств измерений РФ новый тип источников газовых смесей — парофазные источники газовых смесей (ПИГС). ПИГС представляют собой металлические сосуды объемом 1 л с раствором целевого вещества в нелетучем растворителе или с твердым сорбентом с нанесенным на него целевым веществом.

Принцип действия ПИГС основан на буферном эффекте гетерогенных систем. Убыль компонентов газовых смесей в таких системах может быть практически полностью компенсирована при контакте с конденсированной фазой, содержащей эти же компоненты в гораздо большей концентрации и играющей роль буферной емкости. Параметры ПИГС и их наполнители подбираются таким образом, чтобы концентрация целевого вещества в газовой смеси на выходе ПИГС оставалась практически постоянной при продувке больших объемов газа [28].

ПИГС позволяют готовить газовые смеси в микроконцентрационном деапазоне (0,1 — 1000 мг/м3) паров ароматических углеводородов, спиртов, фенолов, карбонильных соединений и др. ПИГС могут обеспечить парогазовые смеси в диапазоне на 1—2 порядка ниже номинальной концентрации. Погрешность приготовления газовой смеси с помощью ПИГС составляет < 2% (при поддержании постоянной температуры). Отличительной особенностью ПИГС является возможность получения газовых потоков с микроконцентрациями паров не только устойчивых, но и таких химически активных веществ, как соединения серы.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы