Адсорбция

Сорбция - это поглощение одного вещества другим веществом. Адсорбция является частным случаем сорбции.

Адсорбция - самопроизвольное изменение концентрации вещества на границе раздела фаз.

Адсорбент - фаза, на поверхности которой происходит изменение концентрации другого вещества.

Адсорбат - поглощенное вещество, которое находится на поверхности адсорбента.

Адсорбтив - вещество, которое может адсорбироваться, но пока находится в объеме сопредельной фазы жидкой или газообразной.

Общие сведения об адсорбционных процессах

Адсорбционные силы. Силы, удерживающие молекулы или ионы адсорбата на поверхности адсорбента, могут иметь различную природу.

  • 1. Межмолекулярные силы - силы Ван-дер-Ваальса:
    • - ориентационные, появляющиеся в результате ион-ионного, ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия между частицами адсорбента и адсорбата;

индукционные, возникающие с участием неполярных, но легко поляризуемых молекул взаимодействующих фаз;

  • - дисперсионные - возникающие в результате согласованного изменения электронных плотностей неполярных, но легко поляризуемых молекул адсорбента и адсорбата.
  • 2. Образование водородных связей между молекулами адсорбента и адсорбата.
  • 3. Образование химической связи между молекулами или ионами адсорбента и адсорбата.

Силы 1 и 2 обусловливают физическую адсорбцию, которая сопровождается выделением 5...40 кДж/моль теплоты. Образование химической связи приводит к химической адсорбции - хемосорбции - с тепловым эффектом -40...-300 кДж/моль.

Особенности адсорбционных процессов:

  • - самопроизвольность (AG < 0);
  • - экзотермичность (А// < 0);
  • - обратимость; процесс обратный адсорбции называется десорбцией',
  • - высокая скорость из-за низкой энергии активации;
  • - специфичность (избирательность).

Адсорбционные процессы классифицируются по агрегатному состоянию контактирующихся фаз:

  • - на границе «газ - жидкость»;
  • - на границе «газ - твердое тело»;
  • - на границе «жидкость - твердое тело».

Параметры адсорбции. Для оценки количества адсорбированного вещества применяют три параметра.

1 .Абсолютная адсорбция (А) - количество молей адсорбата на единице поверхностного слоя

где п - количество молей адсорбата на поверхности; А - площадь поверхности адсорбента.

Из-за трудностей определения площади поверхности адсорбента этот параметр применяется редко.

2. Удельная адсорбция (а) - это количество молей адсорбата, поглощенного единицей массы или единицей объема адсорбента

где п - количество молей адсорбата; т - масса адсорбента, V - объем адсорбента.

Удельная адсорбция наиболее часто используемого параметра при исследовании адсорбционных процессов.

3. Избыточная (гиббсовская) адсорбция (Г) - это избыток адсорбата на поверхностном мономолекулярном слое по сравнению с содержанием его в мономолекулярном слое в объеме одной из фаз

где С„ - концентрация адсорбата на поверхностном мономолекулярном слое; Сф - концентрация адсорбата в мономолекулярном слое в объеме фазы.

Параметр I' применяют при изучении адсорбции на границе «газ - жидкость».

Количественное описание адсорбции. Закономерности адсорбционных процессов изучают в виде зависимости параметров адсорбции (А, а или Г) от равновесной концентрации адсорбтива при постоянной температуре. Г рафик такой зависимости называется изотермой адсорбции (рисунок 6.2), а описывающее его уравнение - уравнением изотермы адсорбции.

Изотерма адсорбции

Рисунок 6.2 Изотерма адсорбции

Предложено множество уравнений для описания изотермы адсорбции. Но из них наиболее универсальны и чаще используются три уравнения.

1 .Уравнение Ленгмюра (И. Ленгмюр, 1917 г.):

где а - удельная адсорбция при концентрации С, моль/кг; С молярная концентрация адсорбтива в растворе после установления адсорбционного равновесия, моль/'л; ат - удельная адсорбция при образовании на поверхности насыщенного мономолекулярного слоя, моль/кг; К - константа адсорбционного равновесия, зависящая от природы адсорбента и адсорбтива и от температуры.

Для определения параметров К и ах уравнение 6.12 преобразуют и получают зависимость

Измеряют несколько значений а,- при разных С,. Строят график зависимости , который имеет вид прямой линии, не проходящей через начало координат (рисунок 6.3). Тангенс угла наклона прямой относительно оси абсцисс дает значение , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен

Рисунок 6.3

Графический способ определения констант уравнения Ленгмюра

Найденные значения констант К и ат подставляют в уравнение 6.12 и получают выражение, которое позволяет вычислить величину удельной адсорбции при любых концентрациях адсорбтива С, для изучаемой адсорбционной системы при данной температуре. Эта зависимость позволяет построить теоретическую изотерму адсорбции. Если константы определены достаточно точно, то на графике теоретическая изотерма, построенная по уравнению Ленгмюра, и экспериментальная изотерма должны расположиться близко друг к другу.

Уравнение 6.12 основано на теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Основные положения этой теории:

  • 1) на поверхности адсорбента имеются отдельные адсорбционные центры, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата и в результате образуется мономолекулярный слой - слой адсорбата, толщина которого равна размеру одной молекулы;
  • 2) взаимодействие между молекулой адсорбата и адсорбционным центром можно рассматривать как равновесную квазихимиче- скую реакцию:

молекула адсорбата + активный центр ±5 адсорбционный комплекс,

  • 3) адсорбционные центры энергетически эквивалентны и число их постоянно для данной поверхности;
  • 4) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
  • 2 Уравнение Фрейндлиха (Г. Фрейндлих):

где а - удельная адсорбция при равновесной молярной концентрации адсорбтива С, моль/кг; С - молярная концентрация адсорбтива после установления адсорбционного равновесия, моль/л; К и ^ - константы,

зависящие от природы адсорбента и адсорбтива и от температуры.

Для определения констант К и п уравнение 6.14 логарифмируют и получают зависимость

Рисунок 6.4

Графический способ определения констант уравнения Фрейндлиха

Проводят несколько опытов, определяя а, при разных равновесных значениях С,. Строят график зависимости In а — /(In С) (рисунок

6.4). Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен In К, а тангенс угла наклона дает значение .

И в данном случае, правильно найденные константы К и i позволяют построить теоретическую изотерму, которая расположится близко к экспериментальной изотерме.

3. Уравнение Гиббса (Дж. У. Гиббс):

(6.16)

где Г - избыточная (гиббсовская) адсорбция, моль/м2; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К; изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации ад- сорбгива в объеме раствора, (Дж • л)/(м2 • моль); С - молярная концентрация адсорбтива в объеме жидкой фазы, моль/л.

Параметр Г непосредственно измерить не удается. Поэтому определяют значения (Т; для нескольких концентраций вещества Q и строят (рафик зависимости о = /(С) (рисунок 6.5). Методика определения избыточной адсорбции Г) для равновесной концентрации С показано на рисунке 6.5, где

Подставляя последнее выражение в уравнение 6.16, получаем

Рисунок 6.5

Графический метод построения изотермы адсорбции Г =/(С) по зависимости поверхностного натяжения от концентрации

Проводя касательные к кривой зависимости а = /(С) для различных С, и определив отрезки /„ вычисляют значения соответствующих Г, по зависимости

По вычисленным значениям Г, строят изотерму Г =/(С). которая похожа на изотерму, приведенную на рисунке 6.2.

Для описания изотермы мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности используют уравнение Ленгмюра. Если поверхность адсорбента энергетически неоднородна, то используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха. Уравнением Гиббса описывают изотерму адсорбции на границе «газ - жидкость».

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >