Расчет метрологических характеристик результатов измерений (определений) при малой выборке.

В химическом анализе пищевых продуктов содержание вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (гг = 3~7). Для расчета погрешностей определений в этом случае пользуются методами математической статистики, разработанными для малого числа определений. Полученные результаты рассматривают как случайную (малую) выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, состоящей из всех мыслимых в данных условиях наблюдений.

Для практических целей можно считать, что при числе измерений те = 20-30 значения стандартного отклонения генеральной совокупности (а) — основного параметра и стандартного отклонения малой выборки (s) близки (s ~ о).

Оценка воспроизводимости результатов измерений.

Пусть Xj, х2,... хп обозначают те результатов измерений величины, истинное значение которой р. Предполагается, что все измерения проделаны одним методом и с одинаковой точностью. Такие измерения называют равноточными.

В теории ошибок доказывается, что при условии выполнения нормального закона при те измерениях одинаковой точности среднее арифметическое из результатов, полученных при всех измерениях, является наиболее вероятным и наилучшим значением измеряемой величины (среднее выборки):

Это среднее значение принимают за приближенное и пишут х я |д.

Единичное отклонение — это отклонение отдельного измерения от среднего арифметического:

Алгебраическая сумма единичных отклонений равна нулю:

Рассеяние результатов измерений относительно среднего значения принято характеризовать дисперсией s2:

или стандартным отклонением s (среднеквадратичным отклонением):

которое обычно и приводят при представлении результатов измерений (анализа) и которым характеризуют их воспроизводимость.

Стандартное отклонение, деленное на среднее выборки, называют относительным стандартным отклонением sr:

В общем случае метод анализа оптимален в той области содержаний, в которой и абсолютное (s), и относительное (sr) стандартное отклонение имеют минимальные значения.

В литературе приведены различные методы оценки и исключения грубых погрешностей. Рассмотрим наиболее простой для практического использования метод исключения грубых промахов по Q-критерию. Для этого составляют отношение:

где Xj — подозрительно выделяющийся результат определения (измерения);

х2 — результат единичного определения, ближайший по значению к

R — размах варьирования, при этом R = х —х . —раз- ница между наибольшим и наименьшим значением ряда измерений. При малой выборке (п < 10) размах варьирования служит также одной из характеристик рассеяния результатов измерений.

Вычисленное значение Q сопоставляют с табличным значением Q (Р, п.) (табл. 1.3). Наличие грубой погрешности доказано, если Q > Q (Р, п.).

Таблица 1.3

Значение Q-критерия в зависимости от Рп nt

п.

1

Доверительная вероятность Р

0,90

0,95

0,99

3

0,89

0,94

0,99

4

0,68

0,77

0,89

5

0,56

0,64

0,76

6

0,48

0,56

0,70

7

0,43

0,51

0,64

8

0,40

0,48

0,58

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >