З. Влияние ультразвука на коллоидно-дисперсные свойства нефтяных систем

Первые успешные работы по звукохимии неводных систем [144, 145] дали толчок для большого количества новых исследований, в которых наблюдали значительное увеличение скорости и повышение селективности звукохимических реакций.

Нефть, ее фракции и остатки в обычных условиях представляют собой не молекулярные растворы, а коллоидно-дисперсные системы. Для нефтей с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов характерны аномалии вязкости, электрофизических и других свойств в одних и тех же температурных диапазонах [146, 147]. Исследовано воздействие ультразвука на нефти разной химической природы и остатки их перегонки с разной глубиной отбора фракции. Показана эффективность ультразвукового воздействия как способа регулирования степени дисперсности нефтяного сырья во всех процессах его переработки. Ультразвуковое воздействие на нефтяные и другие системы может вызвать не только диспергирование, но и химические реакции. Выделение энергии в локальных микроскопических областях системы под действием ультразвука и последующее быстрое охлаждение системы приводят к резкому локальному повышению скорости химической реакции, а также к последующей «закалке» образующихся продуктов. Поскольку вся жидкость во время обработки остается практически холодной, дальнейшего разложения целевых продуктов не происходит, т.е. селективность процесса возрастает. Под действием ультразвука возможно разрушение свободных высокомолекулярных молекул линейного и разветвленного строения и алкилароматических углеводородов с длинными боковыми цепями. Разрушение вызывают силы грения, возникающие между жидкостью, колеблющейся в ультразвуковом поле, и инертными макромолекулами, амплитуда ускорения которых во много раз превосходит ускорение силы земного тяготения. Разрыв молекул происходит в местах, где энергия связи меньше действующей на нее силы. Для молекул алкана таким местом является С-С связь, находящаяся ближе к центру, для алкилароматических углеводородов - р-связь боковой цепи. В результате такого разрыва в исследуемой системе образуются свободные радикалы различной молекулярной массы и различного строения. Эти радикалы обладают высокой реакционной способностью и в силу своей природы вступают в реакции инициирования с молекулами других углеводородов или рекомбинируют с другими свободными радикалами, образовавшимися под действием ультразвука. Вследствие таких реакций возможно образование высокомолекулярных компонентов, в дальнейшем формирующих новые центры (ядра) сложных структурных единиц. При столкновении свободные радикалы способны образовывать новые углеводороды меньшей молекулярной массой но сравнению с исходной молекулой. Эти углеводороды в зависимости от своей природы по окончании ультразвуковой обработки могут стать компонентами дисперсионной среды или попасть в имеющиеся или вновь образующиеся сольватные оболочки дисперсных частиц.

На примере ароматической западносибирской нефти показано [146], что при разрыве алкилароматических углеводородов образуются как свободные радикалы линейного строения, так и радикалы, содержащие ароматическое кольцо (или кольца). По окончании ультразвукового воздействия реакции в системе прекращаются и, вероятно, образуются новые парафино-нафтеновые и конденсированные ароматические углеводороды, а также смолы и, возможно, асфальтены, т.е. увеличивается концентрация дисперсной фазы и снижается растворяющая способность дисперсионной среды. Этим можно объяснить увеличение средних размеров частиц дисперсной фазы.

Высоковязкая нефть Усинского месторождения (табл. 2) подвергалась ультразвуковому воздействию в течение 1-5 мин (рис. 12) [148]. Оптимальное время воздействия на эту нефть составило 2 мин, при этом удалось снизить эффективную вязкость на 28%. Более длительное время обработки неэффективно. Температура застывания (Т-) усинской нефти после УЗ обработки снизилась на 5°С.

Таблица 2

Характеристики исследуемых нефтей |48|

Месторождение

Вязкость (при 9 с1, 20°С), мПа с

Ч

N

О

Содержание, масс. %

Масла (в том числе н-УВ)

Смолы

Асфальтены

Усинское

5 800

-19

59,0(1,1)

31,1

9,9

Северо-

Покурское

22

-8,3

77,7 (5,9)

15,5

6,8

Крапивинское

7.2

-18

73,5 (2,8)

21,9

4,6

Альметьевское

78

-28

81,3(2,2)

15,4

3,3

Влияние времени УЗО на эффективную вязкость (скорость сдвига 145 с, температура 20°С) и температуру застывания усинской нефти

Рис. 12. Влияние времени УЗО на эффективную вязкость (скорость сдвига 145 с1, температура 20°С) и температуру застывания усинской нефти

Депрессорное влияние ультразвуковой обработки (УЗО) в большей степени проявляется в более легких нефтях. При оптимальном времени воздействия (4 мин) вязкость парафинистой се- веро-нокурской нефти снижается в 2 раза, а температура застывания-на 2,5°С (рис. 13).

Влияние продолжительности УЗО на эффективную вязкость (скорость сдвига 8,4 с 10°С) и температуру застывания северо-покурской нефти

Рис. 13. Влияние продолжительности УЗО на эффективную вязкость (скорость сдвига 8,4 с 10°С) и температуру застывания северо-покурской нефти

По сравнению с северо-покурской, краиивинская нефть менее парафинистая (2,8 масс. %), но более смолистая (табл. 2). Снижение вязкости этой нефти проходит через минимум. Иначе влияет УЗО на температуру застывания: в исследуемом временном интервале Т- постепенно снижается и после 15 мин обработки ДТЛ составляет 20°С (рис. 14).

Максимальная депрессия вязкости и температуры застывания достигнута на образце смолистой парафинистой нефти Альметьев- ского месторождения (табл. 2) [148]. Ультразвуковое воздействие на нефть в течение 15 минут позволило снизить температуру застывания на 16°С, вязкость - в 6 раз. Релаксация вязкостнотемпературных характеристик нефти протекает' в течение нескольких суток, причем нефтяная система полностью не восстанавливается, тем самым частично сохраняя влияние ультразвукового воздействия.

Влияние продолжительности УЗО на эффективную вязкость (скорость сдвига 145 с ', температура 5°С) и температуру застывания крапивинской нефти

Рис. 14. Влияние продолжительности УЗО на эффективную вязкость (скорость сдвига 145 с ', температура 5°С) и температуру застывания крапивинской нефти

Показана эффективность ультразвукового воздействия на парафинистые нефти месторождений Казахстана [149]. При транспортировке таких нефтей но трубопроводу в условиях низких температур вследствие кристаллизации парафина повышается их вязкость, образуются парафиновые пробки, затрудняющие перекачку нефти. Для предотвращения этих явлений нефть можно нагревать, смешивать с низкопарафинистой нефтью или другими растворителями, либо вводить в нее депрессорные присадки, снижающие температуру застывания. Однако эти методы малонрием- лемы в северных районах Казахстана. Весьма прогрессивным направлением при перекачке нефтей но трубопроводам в зимний период является использование энергии мощных ультразвуковых колебаний. Проведены исследования по обработке в ультразвуковом иоле нефти Кумольского месторождения и полученного из него мазута при помощи магнигострукционного преобразователя, который включается в ультразвуковой диспергатор УЗДН-1 при следующих параметрах процесса: частота 35 кГц, мощность 0,4 и 0,5 А; продолжительность обработки исходной нефти 1-8 мин. Показано, что с увеличением времени обработки и мощности ультразвукового излучения плотность и кинематическая вязкость заметно уменьшается. Температура застывания при мощности ультразвука 0,5 А и времени обработки 5 мин снизилась с +8°С до -6°С. С увеличением времени хранения кинематическая вязкость снижается, температура застывания увеличивается, что обусловлено, по-видимому, стабилизацией углеводородов обработанной ультразвуком нефти.

В работе [150] показано воздействие ультразвука на топливо. Ультразвуковая обработка приводит к повышению степени дисперсности коллоидных частиц и гемолитическому разрыву слабых химических связей, подтверждаемому увеличением числа парамагнитных центров (ПМЦ). Воздействие ультразвука не приводит к полной термодинамической необратимости процесса перестройки дисперсной системы. В первые 60 с в системе происходят необратимые процессы зарождения ПМЦ и изменения коллоидной структуры с частичной релаксацией к равновесному состоянию. Увеличение времени воздействия не сказывается на дальнейшем состоянии системы. Следовательно, система релаксирует к равновесному мегастабильному состоянию за 60 с. Это время можно считать оптимальным. Процесс формирования коллоидной структуры под воздействием ультразвука энергет ически более выгоден в маловязких системах и сопровождается разрывом слабых химических связей. Более сложная картина изменения термодинамической стабильности коллоидных систем наблюдается в топливных смесях. Она зависит от соотношения в них содержания высоко- и маловязких компонентов. Высоко- и маловязкие топлива различаются динамикой изменения коллоидной структуры. Наиболее термодинамически устойчивы к ультразвуковому воздействию высоковязкостные системы. Маловязкие системы наиболее метастабильны. Смешивая маловязкие топлива и воздействуя на них ультразвуком, можно добиваться необходимых концентрационного и температурного порог ов формирования устойчивой коллоидной структуры.

В работе [151] также установлено, что воздействие ультразвукового ноля приводит к снижению вязкости нефтей при температуре 25°С до значений, характерных для данных нефтей нагретых до 40-50°С. Наиболее интенсивное увеличение текучести высоковязких нефтей происходит при воздействии волнового поля продолжительностью до 1 ч (вязкость снижается в 6 раз).

Предлагается способ [152] повышения эффективности процесса перекачивания жидкостей за счет понижения вязкости под действием комбинации ультразвуковых колебаний высокой интенсивности и теплового воздействия. Способ перекачивания вязких жидкостей включает предварительную обработку ультразвуковыми колебаниями на рабочей частоте 22 кГц.

В технологии БопоСгаск^ компании БифЬСо используется мощный ультразвук для того, чтобы изменить молекулярные структуры в воде и углеводородах [153]. Технология использует энергию мощного ультразвука для обработки смеси сырой нефти и воды в соединении с катализаторами, разработанными компанией БифЬСо. Результатом применения этой технологии является снижение содержания серы в нефти и разрыв цепочек высокомолекулярных молекул. Энергетическое воздействие на нефть и нефтепродукты позволяет увеличить выход легколетучих фракций при ее перегонке. Применяя импульсное энергетическое воздействие, из тяжелой нефти можно получить 20-30% бензина, 40-50% дизельного топлива, 20-30% мазута, битума и других тяжелых товарных продуктов. Кавитационная обработка ускоряет диффузию нефти в полости парафина, интенсифицирует процесс его разрушения. Ускорение растворения парафина идет за счет интенсификации перемешивания нефти на границе нефть - парафин и действия импульсов давления, которые как бы разбрызгивают частицы парафина. Кавитация разрывает непрерывную цепочку, разрушая связи между отдельными частями молекул, влияет на изменение структурной вязкости, т.е. на временный разрыв ван-дер-ваальсовых связей. Под воздействием кавитации большой интенсивности на протяжении длительного времени разрушаются С-С связи в молекулах парафина, вследствие чего происходят изменения физико-химического состава (уменьшение молекулярной массы, температуры кристаллизации и др.) и свойств нефтепродуктов (вязкости, плотности, температуры вспышки и др.) [154, 155].

Особенно перспективной считается разработка реакторов кавитационного типа. В них кавитационные пузырьки выполняют роль реакторов с высокими внутренними температурой и давлением. Основным условием термического крекинга (термолиза), а также окисления молекулярным кислородом (авгоокисление) углеводородов в классических технологиях является повышение температуры реагентов минимум до 400-600°С и давления до 2-3 МПа во всем обрабатываемом объеме. Данное условие не являегся обязательным для реакторов кавитационного типа, гак как аналогичные процессы могут идти внутри и вблизи схлонывающихся пузырьков, содержащих реагирующий субстрат в газовой фазе. Пузырек ведет себя как реактор, в котором периодически (десятки тысяч раз в секунду) температура поднимается до уровня, намного превышающего необходимый для реакции. Достигаемые условия длятся доли микросекунды. Однако, несмотря на короткое время воздействия и малое количество реагирующего в отдельном пузырьке вещества, при определенных условиях общий выход продуктов реакции может составить заметную величину. На примере //-декана и //-октана показана принципиальная возможность эффективного протекания процессов химической деструкции углеводородов но типу термического крекинга в условиях воздействия импульсных нагрева и высокого давления в зоне кавитации при дополнительном воздействии сильным электрическим полем (Е > 10 кУ/ст) и дозированной подаче в кавитационную зону водных растворов электролитов (156].

Энергия разрыва связей изменяется в углеводородах в широких пределах, примерно от 40 до 400 кДж/моль [157]. Прочность связи С-Н в мегиленовых группах меньше, чем С-Н в мегильных группах, т.е. атом водорода легче оторвать в середине молекулы нормального парафина, чем с конца. Энергия разрыва С-С связей в молекулах нормальных парафинов также несколько уменьшается к середине углеродной цени, таким образом, длинные углеводородные молекулы будут предпочтительно разрываться в средней части. При гемолитическом разрыве образуются радикалы, которые рекомбинируют с радикалами в реакционной среде. При недостатке свободных радикалов молекулы с ненасыщенной связью могуг образовать циклические или ароматические соединения. Кроме процесса ароматизации в кавитационном активаторе можно осуществлять алкилирование, изомеризацию и другие процессы переработки нефти и нефтепродуктов. Данный способ позволяет осуществлять синтез легких нефтепродуктов из углеводородных газов [158].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >