Структура смолисто-асфальтеновых компонентов нефтяных отложений

Смолисто-асфальтеновые вещества могут находиться в нефти в молекулярно-растворенном, коллоидно-диспергированном состоянии или в виде макрофазы. Переход из одного состояния в другое может быть связан с изменением состава растворителя и температуры [33].

В настоящее время общепринятой модели строения асфальте- новой молекулы не существует. Базовой моделью организации надмолекулярной структуры асфальгеновых компонентов стала пачечная модель, согласно которой асфальтены рассматривались в виде «сэндвичных» структур, представляющих параллельные нафтеноароматические слои, связанные между собой за счет образования комплекса с переносом заряда.

В рамках модели Иена [27] зависимость молекулярной массы асфальтенов от условий выделения и природы растворителя объясняется ассоциацией, которая предполагает' четыре уровня структурной организации асфальтенов:

  • 1) молекулярно-диспергированное состояние, в котором асфальтены находятся в виде отдельных слоев;
  • 2) коллоидное состояние, являющееся результатом образования частиц с характерными размерами;
  • 3) дисперсное кинетически устойчивое состояние, возникающее при агрегировании частиц;
  • 4) дисперсное кинетически неустойчивое состояние, сопровождающееся выделением осадка [33].

Последующее развитие представлений о механизме межмолекулярного взаимодействия асфальтенов в НДС связано с исследованиями Ф.Г. Унгера, Н.Н. Красногорской, Л.Н. Андреевой. Согласно теории Унгера [18], нефти и нефтяные системы, содержащие САВ, являются термодинамически лабильными парамагнитными ассоциированными растворами. Ядра ассоциатов таких растворов образованы асфальтенами, в центре которых локализованы стабильные свободные радикалы, а окружающие ядра сольватные слои состоят из диамагнитных молекул смол. Часть диамагнитных молекул смол способна переходить в возбужденное триплетное состояние и подвергаться гомолизу. Поэтому смолы являются потенциальным источником асфальтенов. Изменение концен трации парамагнитных центров связано с изменением строения и количества данных ассоциативных комбинаций.

Вслед за пачечной моделью развитие получила идея о центрально-симметричном устройстве частицы САВ. Д. Пфайфером и Р. Саалем была предложена статическая модель строения структурной единицы асфальтенов, согласно которой ядро структурной единицы образовано высокомолекулярными полициклическими углеводородами и окружено компонентами с постепенно снижающейся степенью ароматичности [33]. Однако в рамках статической модели САВ не удавалось найти объяснения многочисленным результатам экстремального изменения свойств нефтяных дисперсных систем под влиянием внешних факторов. Поэтому позже была предложена динамическая модель строения САВ [34], согласно которой асфальтены находятся в нефти в форме коллоидных часгиц-полиассоциатов (мицелл), образующих «ядро», состоящее из высокомолекулярных полициклических конденсированных соединений и сольватированное полярными молекулами нефтяных смол (сольватный слой). Такая частица получила название сложной структурной единицы (ССЕ) нефтяной дисперсной системы [35]. Согласно данной модели размеры ядра и сольватного слоя асфальтеновой частицы зависят от влияния внешних факторов (растворителя, температуры, концентрации ПАВ и др.) и изменяются антибатно. Уменьшение размеров ядра сопровождается ростом толщины сольватного слоя и наоборот. Подобные изменения приводят к перераспределению компонентов нефти между ядром, сольватным слоем и дисперсионной средой, вследствие чего наблюдается экстремальное изменение физико-химических свойств НДС [33].

В современной литературе модель асфальтеновой молекулы, в которой единственное ядро, представляющее собой плоскую систему конденсированных ароматических колец, окружено «короной» боковых алифатических цепочек, получила название «континентальной» [36]. Среди молекул «континентального» типа, в зависимости от доли ароматического ядра, различают молекулы- «пропагаторы» - с большим конденсированным ароматическим ядром и бедным алкильным окружением, которые характеризуются пониженным отношением водорода к углероду, повышенным фактором ароматичности и высокой склонностью к агрегированию, и молекулы «терминаторы» - с небольшим ароматическим ядром и богатым алкильным окружением, характеризующиеся, соответственно, противоположными свойствами [22].

Часть исследователей [37-39] придерживается альтернативной концепции «молекулы-архипелага». В подобной асфальгеновой молекуле имеется множество небольших ароматических кластеров, в каждом из которых количество ароматических колец не превышает трех-четырех, соединенных между собой алифатическими, сульфидными, эфирными и сложноэфирными мостиками. Впервые подобная структура асфальгеновой молекулы была обнаружена в битуме Атабаски [23]. Асфальгеновые молекулы типа «архипелаг», в зависимости от количества активных центров в них, также делятся на молекулы-иропагаторы и молекулы- терминаторы. По сравнению с молекулами «континентального» тина для макромолекул тина «архипелаг» характерны совершенно иные виды надмолекулярных образований. Присутствие длинных мостиковых цепочек способствует конформационным преобразованиям в индивидуальных макромолекулах, что предопределяет возможность формирования комплексов типа гость - хозяин. Кроме того, в агрегатах из молекул асфальтенов типа «архипелаг» не все ароматические области вовлекаются в формирование агрегата, что благоприятствует формированию межаг- регагных связей [22, 23].

В настоящее время доказано существование в асфальтенах молекулярных структур обоих типов. При этом преобладание молекулярных структур типа «континент» или «архипелаг» определяет размер и структуру образующихся асфальтеновых агрегатов и, соответственно, свойства НДС.

Согласно современной модели асфальгенового агрегата, ядро которого состоит из асфальтенов «континентального» тина, а периферию составляют молекулы типа «архипелаг», необходимость в сольватирующем действии смолистых компонентов не обоснована. То есть к настоящему времени не выявлено какой-либо количественной взаимосвязи между смолистыми и асфалыеновыми компонентами, что свидетельствует в пользу лиофильной модели нефтяных дисперсных систем [22, 40, 41]. Таким образом, структура асфальтеновых молекул и основные типы межмолекулярных взаимодействий, ответственных за формирование надмолекулярных структур в нефтяных дисперсных системах, в литературе подробно изучены. Поэтому в настоящее время достаточно важной задачей являегся выявление зависимости структуры надмолекулярных образований асфальтенов и их свойств от внешних условий, а также исследование влияния структурных преобразований асфальтенов на макроскопические характеристики нефтяных дисперсных систем.

Вопрос о роли асфальтенов в процессах образования АСПО на сегодняшний день однозначного отвега не имеет. Так, авторы [42] указывают на отсутствие каких-либо доказательств о синергетических взаимодействиях парафиновых углеводородов и асфальтенов при формировании АСПО, ссылаясь на идентичность химического состава асфальтенов, выделенных из нефти и АСПО парафинового тина. В то же время авторы [43] отмечают, что для асфальтенов, выделенных из отложений, характерна меньшая ароматичность и более высокое содержание гетероатомов по сравнению с асфальтенами, остающимися в нефти. Согласно другим исследованиям [44], свойства твердых осадков, образующихся при взаимодействии асфальтенов с парафинами, отличаются от свойств образующих их компонентов и в большой степени определяются свойствами асфальтенов, чем составом парафинов и способом формирования данного осадка.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >