Процессы кристаллизации и структура парафиновых отложений

Современные представления о механизме образования парафиновых отложений на скважинном оборудовании [3-7] можно условно подразделить на осадочно-объемную теорию и кристаллизационно-поверхностную. Первая предполагает, что кристаллы парафина образуются в объеме движущейся нефти и постепенно оседают на поверхности металла и закрепляются на ней, образуя осадочный слой органических отложений. По второму механизму - парафиновые кристаллы образуются непосредственно на металлической поверхности и постепенно кристаллизуются в комплексы. Процесс кристаллизации парафина на поверхности идет за счет подпитки из нефтяного раствора. Существует еще и третий механизм - эго смешанный путь, сочетающий все особенности первых двух. При этом состояние поверхности и ее природа существенным образом влияют на течение процесса образования парафиновых отложений.

Необходимыми условиями формирования парафиновых отложений являются:

  • - наличие в нефти высокомолекулярных соединений углеводородов - в первую очередь парафинов;
  • - снижение пластового давления до давления насыщения;
  • - снижение температуры потока до значений, при которых происходит выделение твердой фазы из нефти;
  • - наличие подложки с пониженной температурой, на которой кристаллизуются высокомолекулярные углеводороды с достаточно прочным сцеплением их с поверхностью, исключающим возможность срыва отложений потоком газожидкостной смеси или нефти при заданном технологическом режиме.

Существует множество и других факторов, способствующих или препятствующих интенсивному формированию парафиновых отложений. К наиболее существенным из них могут быть отнесены скорость потока нефти, процесс выделения газа при снижении давления в трубопроводе, наличие механических примесей, являющихся активными центрами кристаллизации, состояние поверхности оборудования, обводненность продукции скважины и др.

При изменении температуры парафиновые углеводороды претерпевают фазовые переходы - плавление, кристаллизацию, переход из одной кристаллической модификации в другую, растворение одной фазы в другой, насыщение или пересыщение одной фазы другой [6].

Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при охлаждении нефти и нефтепродуктов зависит от скорости зарождения кристаллизационных центров и скорости роста кристаллов. Чем ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кристаллизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому обычно при относительно высоких температурах образуется небольшое число крупных кристаллов, а при низких температурах - много мелких. Кроме того, на форму, структуру и количество образующейся кристаллической фазы оказывают влияние свойства кристаллизующихся компонентов (температура и теплота плавления) и среды (вязкость), их растворимость, наличие поверхностно-активных веществ и различных примесей, скорость охлаждения, степень перемешивания и др. [25].

Общая скорость кристаллизации определяется скоростью образования центров кристаллизации (или зародышей новой фазы) и скоростью роста кристаллов. Вторая стадия кристаллизации - многоступенчатый процесс, который по различным причинам может останавливаться на любой промежуточной стадии. Условия кристаллизации влияют не только на скорость этого процесса, но и на характер образующихся кристаллических структур. Монокристаллы образуются только в особых условиях. Обе стадии кристаллизации сильно зависят от температуры. Понижение температуры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же время уменьшает молекулярную подвижность, а вместе с ней и скорость роста кристаллов. Поэтому температурная зависимость скорости кристаллизации проходит через максимум [6, 26].

Первой ступенью процесса кристаллизации, обусловленного присутствием в нефтях парафиновых углеводородов, является выделение кристаллов из парафинов. Рост зародышей может быть одномерным, двумерным или трехмерным, при этом образуются стержни (иглы), диски (пластины) или крупные сферические образования (сферолиты), поэтому форма кристаллов парафинов различна (рис. 4).

Игольчатые (а) и пластинчатые (б) кристаллы парафинов

Рис. 4. Игольчатые (а) и пластинчатые (б) кристаллы парафинов

В работе [27] также указывается, что в зависимости от условий кристаллизации парафиновые углеводороды могут кристаллизоваться либо в форме пластин, либо в виде игл, при этом пластинчатая форма является основной при кристаллизации из растворов слабой и средней концентрации, а иглы образуются при охлаждении сильно концентрированных растворов. Аналогичное наблюдение содержится в [28]. Здесь вводится понятие «концентрация изменения», под которым подразумевается та концентрация, нри которой исчезают пластины и появляются иглы. Ряд исследователей, наоборот, отмечает, что форма кристаллов не зависит от условий кристаллизации, а определяется строением парафиновых углеводородов [29].

Большинство алканов имеет несколько аллотропических модификаций, кристаллизуясь в гексагональной, триклинной, моноклинной и орторомбической формах. Некоторые изоалканы, преимущественно с симметричным и компактным расположением боковых цепей в молекуле, при охлаждении застывают в стекловидную массу. Все н-алканы с нечетным числом атомов углерода (нечетные), начиная с С% и с четным, начиная с Сзб, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться во всех четырех формах [19]. При температуре большей, чем температура полиморфного перехода, все нечетные н-алканы образуют кристаллы гексагональной формы, а ниже этой температуры - ромбической. Для четных н-алканов, начиная с С24, в высокотемпературной области характерна гексагональная кристаллическая структура, которая при понижении температуры переходит в три- клинную (для С^-Сгб) и моноклинную (для С25-С36) [30].

Для низкомолекулярных алканов температура перехода одной кристаллической структуры в другую на десятки градусов ниже температуры плавления, в то время как для высокомолекулярных алканов этот интервал составляет всего 3-16°С, а для некоторых вообще не обнаруживается. При кристаллизации из неполярных растворителей, в том числе из неполярных фракций, образуются кристаллы орторомбической формы. Характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т.е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей [26].

Скорость выделения твердой фазы из раствора на образовавшихся центрах кристаллизации в значительной мере зависит от вязкости среды, средней длины диффузионного пути молекул к центрам кристаллизации, среднего радиуса молекул твердых углеводородов и разности между концентрацией раствора и растворимостью выделившейся твердой фазы при температуре кристаллизации [6].

В присутствии САК структура кристаллов резко изменяется. При этом влияние САК проявляется не только в диспергирующем эффекте, но и в глубоких изменениях формы и структуры самих кристаллов [30].

Асфальтены, уже находящиеся в условиях кристаллизации в твердой фазе, не могут образовывать с углеводородами совместные кристаллы или твердые растворы. Они могут участвовать в этом процессе лишь как центры кристаллизации или как частицы, способствующие агрегированию кристаллов углеводородов. Однако такое их поведение возможно лишь при предварительном разрушении их сольватной оболочки путем нагрева [31]. Таким образом, при формировании твердой фазы асфальтены выступают как компонент, способствующий укрупнению частиц, превращая их в агрегат сложной структуры.

Молекулы смол, содержащие длинные алкильные цепи, способны образовывать с парафинами совместные кристаллы за счет этих цепей. При этом полициклическая полярная часть молекул смол оказывается направленной наружу и тем самым затрудняет доступ парафиновых молекул к поверхности кристаллов и блокирует дальнейший их рост. В результате в присутствии таких смол образуются относительно мелкие кристаллы неправильной формы [32].

Молекулы смол, не содержащие длинных алкильных цепей, не могут внедряться в кристаллы парафинов и образовывать смешанные кристаллы. Однако они обладают определенной поверхностной активностью, благодаря которой адсорбируются на поверхности кристаллов твердых углеводородов [6]. Адсорбция таких смол на поверхности кристаллов в процессе кристаллизации вызывает поверхностные перенапряжения, усиливающиеся в связи с одновременным ростом и сжатием кристаллов из-за снижения температуры, вследствие чего поверхность кристаллов деформируется за счет смещения слоев. Активные участки, образовавшиеся в результате таких деформаций, не блокированные в момент образования смолами, служат новыми центрами кристаллизации, что приводит к образованию дендритных кристаллов, сформировавшихся из нескольких центров кристаллизации [26]. Так, в зависимости от условий кристаллизации могут возникать различные модификации кристаллических структур: дендритная, сферолитная и смешанная - дендритно-сферолигная.

Сферолиты состоят из множества кристаллических волокон (фибрилл), которые растут радиально из общего центра. Фибриллы представляют собой лентообразные пластинки, скручивающиеся вдоль собственной оси и принимающие при этом винтообразную форму. При повышении температуры кристаллизации или при большом содержании в нефти САВ фибриллы могут собираться в обособленные пучки. Исследования показали [6], что динамика роста сферолита состоит в удлинении основных радиальных фибрилл, дающих впоследствии соответствующие ответвления в сторону жидкой фазы с более высокой концентрацией молекул парафина.

Различают две стадии процесса роста сферолигов. Первая стадия характеризуется ростом кристаллических фибрилл ог центра кристаллита к периферии, в процессе которого промежуточное пространство между фибриллами заполняется нефтью. При этом на боковых гранях кристаллизация идет медленнее, но с течением времени все большее пространство заполняется кристаллическими нитями и плотность сферолитов увеличивается. На второй стадии внутри сферолита происходят процессы перекристаллизации, приводящие к общему уплотнению его структуры. Микроскопические исследования кристаллитов, возникающих в нефти, показали, что они имеют дендритно-сферолитную структуру [6].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >