Природа и состав АСПО

Состав АСПО изучался многими авторами, и к настоящему времени по этому вопросу имеются довольно четкие представления. Твердые углеводороды нефти и смолисго-асфальтеновые вещества (CAB) являются основной частью высокомолекулярных соединений нефти. АС ПО представляют собой темно- коричневую или черную густую мазеобразную массу высокой вязкости, которая при повышении температуры значительно снижается. Состав АСПО изменяется в широких пределах в зависимости от многих факторов в скважинах и системах сбора нефти, они содержат (масс. %): парафина - 12-86, смол - 0,8-20, асфальтенов - 0,3-45, масел - 6,3-50, неорганических включений - 0-37. Температура плавления подобных отложений изменяется от 25 до 150°С [6]. В соответствии с современными представлениями АСПО не являются простой смесью асфальтенов, смол и парафинов, а представляют собой сложную структурированную систему [7, 8].

Основную долю АСПО составляют парафины. Обычно под термином «парафины» объединяют всю углеводородную часть отложений, состоящую из парафинов и церезинов. В состав нефтяных парафинов и церезинов входят алканы с числом атомов углерода больше 16, являющиеся твердыми веществами. Нефтяные парафины представляют собой смесь алканов разной молекулярной массы - от 300 до 450. Имеющиеся данные о составе церезинов недостаточны. Считается, что церезины состоят в основном из высокомолекулярных «-алканов (с числом атомов углерода от 36 до 55), а также циклоалканов с длинными боковыми цепями, алканов изостроения, очень небольшого количества алканоаренов. Молекулярные массы церезинов лежат в пределах от 500 до 750. Примесь церезина в парафинах практически невозможно отделить [9]. Структура парафиновых углеводородов микрокристаллическая, нафтены с длинными алкильными радикалами образуют макрокристаллическую структуру [10].

В монографии [11] приведены данные по химическому составу твердых предельных углеводородов нефти:

  • - в образцах парафина, имеющих температуру плавления от 40 до 60°С, преобладают парафины нормального строения с числом атомов углерода С24 - Сз0;
  • - содержание парафиновых углеводородов изостроения зависит от природы нефти и может достигать 25-30 масс. %, при этом преобладают малоразвегвленные парафиновые углеводороды;
  • - с повышением молекулярной массы твердых углеводородов в их составе возрастает доля нафтеновых и ароматических структур.

Смолисто-асфалътеновые вещества представляют собой гетероциклические соединения сложного гибридного строения, в состав которых входят азот, сера, кислород и металлы (Fe, Mg, V, Ni, Са, Ti, Mo, Си, Cr и др.). До 98 масс. % САВ составляют ароматические и нафтеновые структуры.

САВ концентрируются в тяжелых нефтяных остатках - гудронах и битумах. В зависимости от природы нефти САВ составляют от 40 до 60-70 масс. % тяжелого нефтяного остатка. Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило, содержат небольшое количество смол - до 1-4 масс. %. Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти нафтено-аромагического или ароматического основания (до 50 масс. %) [9].

Смолы могут иметь различную окраску - от светлой до темной. Смолы обычно представляют собой высоковязкие жидкости коричневого, черного или бурого цветов. Удельный вес нейтральных смол обычно колеблется в пределах 1-1,07, молекулярная масса - 600-800 а.е.м., иногда выше. При большом содержании смолы способны значительно влиять на вязкость нефти и, как правило, именно они обуславливают цвет нефти [12]. Смолы хорошо растворяются во всех нефтяных углеводородах, в том числе и в легких предельных углеводородах С56. Смолы легко окисляются при комнатной температуре, особенно на свету. Значительное влияние на свойства смол оказывает характер их получения. Так, выделенные из нефтяных дистиллятов смолы являются жидкими или полужидкими, а из гудронов - твердыми, но пластичными. Нейтральные смолы неустойчивы и могут переходить в асфальтены.

Структура смол, характер входящих в их состав функциональных ipynii сложны и точно не установлены. С химической точки зрения смолы представляют собой конденсированные циклические системы из ароматических, нафтеновых и гетероатомных систем [12]. Для смол характерно наличие гетероатомов в молекуле. Гетероатомы носят роль связующего звена, образуя соединительные кольца. О циклическом строении смол свидетельствует низкое содержание водорода. Экспериментальные данные говорят о явном наличии более 3 ароматических циклов, 1-2 нафтеновых циклах и метановых цепей. Согласно авторам [13], основой структуры молекул смол является плоская конденсированная ноликарбоцикли- ческая сетка, состоящая преимущественно из бензольных колец. В згой структурной сетке могут содержаться нафтеновые и гетероциклические кольца, количество и положение которых в конденсированной системе зависит от химической природы исходной нефти. Молекулы смол являются структурными блоками, из которых в результате реакций дегидрогенизации и конденсации строятся молекулы [14, 15].

Строение молекул смол можно представить модельными структурными формулами, приведенными на рис. 2.

Асфальтены отличаются от остальных компонентов тем, что их фрагменты имеют три ароматических или гетероаромагических кольца, а молекула состоит из 4—5 фрагментов (рис. 3).

Структурные фрагменты асфальтенов имеют практически плоское пространственное строение. Рентгеноструктурным анализом было показано, что молекулы асфальтенов образуют пачки, состоящие из 4-5 параллельно расположенных плоскостей. Эти пачки являются «ядром» сложной структурной единицы нефти, которое, благодаря высокой полярности компонентов, сольвагиру- ется молекулами смол и ароматических масел [9].

Провести четкую границу между смолами и асфальтенами весьма сложно. Асфальтены состоят в генетической связи с нефтяными смолами и нефтяными маслами. При переходе от нефтяных масел к нефтяным смолам и асфальтенам увеличивается молекулярная масса соединения, возрастает' число гетероатомов, возрастает доля ароматических элементов структуры и повышаегся степень их конденсированное™, наблюдается постепенное обеднение водородом и обогащение углеродом, снижаегся доля нафтенового и алифатического углерода при одновременном увеличении доли мстильного углерода, что указывает на увеличение числа парафиновых цепей при резком сокращении их длины [16].

Модельные структурные формулы нефтяных смол [11]

Рис. 2. Модельные структурные формулы нефтяных смол [11]

Модельная структурная формула фрагмента асфальтена (Я| = 0 - 1 СН, Я = СН - СН) [9]

Рис. 3. Модельная структурная формула фрагмента асфальтена (Я| = 0 - 1 СН3, Я2 = С3Н7 - С|2Н25) [9]

Представление о процентном содержании смол и асфальтенов в различных нефтях дает табл. 1 [17].

Таким образом, смолисто-асфальтеновые вещества нефти составляют основную массу гак называемых неуглеводородных соединений нефти.

В зависимости от содержания парафинов (П), смол (С) и асфальтенов (А) и их соотношения в общей массе осадка р = (С+А)/П все АСПО подразделяются на следующие тины:

  • - асфальтеновый, значение р > 1,1;
  • - парафиновый, значение р < 0,9;
  • - смешанный, значение р « 0,9-1,1.

Таблица 1

Содержание смолисто-асфальтсновых веществ в различных нефтях

Месторождение

Географический район

Содержание, масс. %

Смолы

Асфальтены

Элленбергер

Зап. Техас

4,2

0,24

Рагуза

Сицилия

9

0,28

Грозный

РФ

8

1,5

Карами

Китай

14

1,8

Уилмингтон

Калифорния

14

5

Белаим

Египет

20

13

Баскан

Венесуэла

29

18

В работе [18] приведены примеры значений р для разных нефтей Удмуртии. Значения р важно знать при принятии решения по выбору методов депарафинизации скважин. Церезины, как наиболее тугоплавкая часть твердых углеводородов, составляющих парафиновую часть АСПО, выпадают первыми из нефтяного потока [19]. Содержание парафинов в АСПО увеличивается в направлении от забоя скважины к устью. Данные по составу АСПО из месторождений нефтей Башкирии показывают, что большинство осадков относятся к отложениям парафинового основания [20].

Анализ состава АСПО, отобранных на различных глубинах скважин, показывает, что на глубине более 1000 м содержится больше асфальто-смолистых веществ, чем парафинов [21]. Механические примеси на таких глубинах иракгически не участвуют в формировании отложений (их содержание не иревышаег 4-5 масс. %).

С уменьшением глубины скважин наблюдаются снижение содержания асфальто-смолистых веществ в АСПО, а также увеличение количества механических примесей и твердых парафинов. Чем ближе к устью скважины, тем в составе АСПО больше церезинов, и, соответственно, тем выше структурная прочность отложений.

Несмотря на то что в составе АСПО содержание асфальтенов и смол, как правило, значительно ниже, чем парафинов, их присутствие в нефти может оказывать существенное влияние как на кинетику образования парафиновых кристаллов, гак и на их строение за счет адсорбции на поверхности парафиновых кристаллов или соосаждения [22-24].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >